一文了解熱重分析TG

TG的基本原理

熱重分析（thermogravimetric analysis，TG或者TGA）是指在程序控溫條件下測量待測樣品的質(zhì)量與溫度變化關(guān)系的一種熱分析技術(shù)，可以用來研究材料的熱穩(wěn)定性和組分。

注：之所以定義為質(zhì)量的變化而非重量變化是基于在磁場作用下，強(qiáng)磁性材料達(dá)到居里點(diǎn)時，雖無質(zhì)量變化，卻有表觀失重。

圖一 熱重分析儀的圖示

TG可以做什么？

從其原理我們知道，TG分析的是溫度和樣品質(zhì)量之間的關(guān)系，那么在溫度變化過程中，存在質(zhì)量變化的反應(yīng)，基本都能夠通過TG表現(xiàn)出來。在實際中這樣的反應(yīng)包括：1）物理變化，如蒸發(fā)、升華、吸收、吸附和脫附等；2）化學(xué)反應(yīng)，TG也可提供有關(guān)化學(xué)現(xiàn)象的信息，如化學(xué)吸附、脫溶劑(尤其是脫水)、分解和固相-氣相反應(yīng)(如氧化或還原)等。

一般說來TG只能分析在溫度變化過程中存在質(zhì)量變化的反應(yīng)，但是實際中很多反應(yīng)在溫度變化過程中是不存在質(zhì)量變化的，比如相轉(zhuǎn)變(如石英的α向β相轉(zhuǎn)變)，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變等，此時可以結(jié)合DSC或DTA來進(jìn)行分析(因為發(fā)生相轉(zhuǎn)變過程中存在吸/放熱)

具體來講TG主要用于這四個方面：

1）通過分析材料的分解模式來解析其特性；

2）研究材料的降解機(jī)制及反應(yīng)動力學(xué)；

3）測定樣品中有機(jī)物的含量；

4）測定樣品中無機(jī)物的含量。

這些方法可以用來驗證材料的結(jié)構(gòu)或者也可以對材料進(jìn)行化學(xué)成分分析。其中TG技術(shù)在高分子材料中應(yīng)用尤為廣泛如：熱塑性塑料、熱固性材料、人造橡膠、復(fù)合材料、塑料薄膜、纖維、涂料和油漆等。

TG的測試流程

圖二 TG測試常用流程圖

TG曲線實例分析

一、TG與DTA的聯(lián)用技術(shù)用于對反應(yīng)過程分析

如下圖所示，研究者結(jié)合TG和DTA對α-MnO2在高溫下的晶型轉(zhuǎn)變進(jìn)行了探索。從圖三可以看出，400℃時出現(xiàn)第一次質(zhì)量損失（1.9%），對應(yīng)于分解水的脫去；在530℃下，出現(xiàn)第二次質(zhì)量損失，對應(yīng)于O2的釋放，從而推測此處出現(xiàn)了α-MnO2到方鐵錳礦相(Mn2O3)的轉(zhuǎn)變；870℃下的吸熱峰則對應(yīng)于晶型向黑錳礦(Mn3O4)晶型轉(zhuǎn)變。

圖三 TG-DTA聯(lián)用

二、TG法用于確定樣品的熱處理溫度

圖四所示是一種利用空氣刻蝕技術(shù)對石墨烯基面造孔，從而引入微/介孔的實驗結(jié)果。該研究者利用TG測試技術(shù)（指圖中-●-線），但需要說明的是，此處只是利用6個不同溫度下條件下，保溫10小時后所剩石墨烯質(zhì)量進(jìn)行繪制圖形的結(jié)果，與一般意義上的程序控溫有些不同。根據(jù)圖四，發(fā)現(xiàn)在440℃左右開始出現(xiàn)大的質(zhì)量損失，證明此處是石墨烯被空氣刻蝕開始的溫度，證明440℃下，既能夠保證石墨烯基面能夠被刻蝕，又不會出現(xiàn)石墨烯被完全燒掉的情況，保證了最終能夠得到具有基面微/介孔的石墨烯材料。

圖四 TG用于確定反應(yīng)溫度

三、運(yùn)用TG技術(shù)調(diào)查燃料的點(diǎn)火溫度和燃燒溫度

此處為對以竹子為固體燃料的測試。在不同升溫速率下，對其進(jìn)行了熱重分析。由圖五可知，兩處不同的質(zhì)量損失段分別對應(yīng)于不同的反應(yīng)。其中，在溫度為200-350℃為竹子中綜纖維素和木質(zhì)素的燃燒分解所致，在溫度為350-500℃的質(zhì)量損失則對應(yīng)于所剩木質(zhì)素和碳的燃燒。

圖五 利用TG進(jìn)行分析燃料的點(diǎn)火溫度和燃燒溫度

熱重曲線（TG曲線）：縱坐標(biāo)為質(zhì)量，橫坐標(biāo)為溫度或者時間，因為有兩種類型的TG曲線：等溫（靜態(tài)）熱重法恒溫下記錄質(zhì)量變化；非等溫（動態(tài)）熱重法程序升溫記錄質(zhì)量變化。

圖 TG曲線

微商熱重曲線（DTG曲線）：TG曲線對溫度（或時間）的一階導(dǎo)數(shù)。

圖. TG及DTG曲線

熱重與微商熱重曲線分析：AB段：熱重基線；B點(diǎn)：T_i 起始溫度；C點(diǎn)：T_f 終止溫度； D點(diǎn)：T_e 外推起始溫度，外推基線與TG線最大斜率切線交點(diǎn)。

DTG曲線的優(yōu)點(diǎn)：更準(zhǔn)確反映出起始反應(yīng)溫度Ti，最大反應(yīng)速率溫度Te和Tf；

更清楚地區(qū)分相繼發(fā)生的熱重變化反應(yīng)，DTG比TG分辨率更高；

更方便為反應(yīng)動力學(xué)計算提供反應(yīng)速率數(shù)據(jù)（dm/dt）。

影響熱重法測定結(jié)果的因素

儀器因素

升溫速率：升溫速率越大，所產(chǎn)生的熱滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重，導(dǎo)致熱重曲線上的起始溫度和終止溫度偏高。雖然分解溫度隨升溫速率變化而變化，但失重量保持恒定；升溫速率塊不利于中間產(chǎn)物的檢出，因為TG曲線上拐點(diǎn)變得不明顯；升溫速率一般以0.5-6℃為宜。

爐內(nèi)氣氛：為了獲得重復(fù)性好的實驗結(jié)果，一般在嚴(yán)格控制的條件下采用動態(tài)氣氛。

試樣因素

試樣用量：試樣量越大，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體的擴(kuò)散阻力越大，試樣本身的溫度梯度越大，因此試樣量在熱重分析儀靈敏度范圍內(nèi)盡量小。

試樣粒度：粒度會引起氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散過程產(chǎn)生較大變化，粒度越小，反應(yīng)速率越快，反應(yīng)區(qū)間變窄，而且也會使熱分解溫度下降，分解反應(yīng)進(jìn)行的更完全。

熱重分析的應(yīng)用及實例分析

材料成分測定：熱重法測定材料成分極為方便，通過TG曲線可以把材料尤其是高聚物的含量、含碳量和灰分測定出來。

此外，利用TG可以分析一些亞穩(wěn)材料的熱穩(wěn)定性