科研知識(shí)-熱分析TG-DTG-DTA-DSC

今天挖掘下與熱分析相關(guān)的一些知識(shí)。

熱分析：1903年由Tammann提出，指用固定的速率加熱或冷卻物質(zhì)，然后通過測(cè)量物質(zhì)物理性質(zhì)(如質(zhì)量、溫度、熱焓、尺寸、機(jī)械、電學(xué)、磁學(xué))研究物質(zhì)物理變化(晶型轉(zhuǎn)變、熔融、升華、吸附)和化學(xué)變化(脫水、分解、氧化、還原)的技術(shù)。我們常用到的熱分析技術(shù)有熱重法(TG)、微商熱重(DTG)、熱差分析(DTA)、差示掃描量熱法(DSC)。

熱分析的應(yīng)用主要有：

1.物質(zhì)成分分析：鑒別、相圖研究

2.物質(zhì)或材料穩(wěn)定性分析：穩(wěn)定性、抗氧化性

3.反應(yīng)過程研究：反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)熱、結(jié)晶、相變

4.屬性的測(cè)定：純度、玻璃化轉(zhuǎn)變、居里點(diǎn)

熱失重分析（TG）：在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)與溫度關(guān)系m=f(T)的一種技術(shù)，目前分為等溫?zé)嶂胤ê头堑葴責(zé)嶂胤▋煞N類型。特別注意，熱重分析法Thermogravimmetric Analysis，也有時(shí)候簡(jiǎn)寫為TGA。

熱重曲線（TG曲線）縱坐標(biāo)表示質(zhì)量mg或剩余百分?jǐn)?shù)%，橫坐標(biāo)一般表示溫度或者時(shí)間，對(duì)TG曲線求微分dm/dt即質(zhì)量變化速率，并將其表示為縱坐標(biāo)、橫坐標(biāo)為溫度或者時(shí)間，則得到微商熱重(DTG)曲線。之前，這塊的計(jì)算過程推出過教程：Origin教程|如何利用origin求微分并繪數(shù)據(jù)圖需要可以點(diǎn)擊跳轉(zhuǎn)查看。

DTG曲線上出現(xiàn)的各種峰對(duì)應(yīng)著TG曲線上各個(gè)重量變化階段，通過DTG上的峰位可以更加快速確定最大的反應(yīng)速率時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度Tf，也可以輔助找出不太明顯的重量變化階段；

如果需要量化分析，對(duì)DTG峰面積進(jìn)行積分可以準(zhǔn)確計(jì)算出該變化階段樣品重量變化值。同時(shí)，對(duì)比DTG和DTA可以判斷出峰的引起原因，下圖是草酸鈣的量化計(jì)算。

100-200℃，失重量12.2%；400-500℃，失重量18.8%；600-800℃，失重量29.8%；

再比如下面這個(gè)，可以做簡(jiǎn)要的推斷分析

再?gòu)?fù)合材料炭黑含量計(jì)算

熱差分析(DTA)：在程序控制溫度下，測(cè)量待測(cè)物質(zhì)和參比物之間的溫度差與溫度或時(shí)間的一種技術(shù)。其原理是試樣在加熱或者冷卻過程中發(fā)生如相變、熔化、沸騰、蒸發(fā)、晶格結(jié)構(gòu)變化，就有吸熱或者放熱發(fā)生，若以惰性氣體為參比物，試樣和參比物之間出現(xiàn)的溫度差變化率曲線，則為差熱曲線或者DTA曲線。

應(yīng)用方面：

1.研究高聚物在空氣和惰性氣體中的受熱

2.研究高聚物中單體含量對(duì)Tg的影響

3.研究共聚物結(jié)構(gòu)

4.燒結(jié)進(jìn)程研究

差示掃描量熱法(DSC)：在程序控制溫度下，測(cè)量輸給待測(cè)物質(zhì)和參比物的能量差與溫度或時(shí)間關(guān)系的一種技術(shù)，提供物理、化學(xué)變化過程中有關(guān)吸熱、放熱、熱熔變化等定量或定性信息，全稱Differential Scanning Calorimeter，可分為功率補(bǔ)償型和熱流型兩種。

很容易發(fā)現(xiàn)，DTA和DSC在功能上基本相同，但DSC是在DTA基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，DSC比DTA應(yīng)用廣泛度更占優(yōu)勢(shì)。針對(duì)不同聚合物，DTA有利于定性分析去測(cè)定Tg和Tm以及材料的熱穩(wěn)定性等；DSC利于定量測(cè)定比熱△H、分解、結(jié)晶等過程；在溫度范圍方面，DTA高溫爐可達(dá)到1500℃以上，在高溫礦物、冶金方面有優(yōu)勢(shì)。

一般DSC以樣品吸熱和放熱速率為縱坐標(biāo)，以溫度或時(shí)間為橫坐標(biāo)，從下圖可以看出，相比DTG，DSC可以提供更多的材料信息。

DSC和DTA相比熱重稍微更難理解一些，利用的是動(dòng)態(tài)零位平衡原理，樣品與參比物溫度，無論樣品是吸熱還是放熱，兩者的溫度差都趨向零，即△T=0。因此，DSC測(cè)的是維持樣品與參比物處于相同溫度所需的能量差△W(dH/dT)，反映的是樣品熱焓的變化。

DSC典型的綜合圖譜如下：

針對(duì)不同的DSC曲線，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)可判斷出物質(zhì)結(jié)晶態(tài)

針對(duì)聚合物的熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也有其測(cè)定規(guī)范

下面列舉一些DSC應(yīng)用實(shí)例

1.聚合物熔融/結(jié)晶轉(zhuǎn)變研究

2.聚合物的化學(xué)轉(zhuǎn)變的研究

3.加工條件確定

如何選擇合適的熱分析方法：

TG：需要知道升溫或降溫過程質(zhì)量變化如吸附、脫附、分解；

DSC：用于測(cè)定焓、比熱容等

DTA：用于測(cè)定熔點(diǎn)、晶型轉(zhuǎn)變溫度、玻璃化溫度信息等

做實(shí)驗(yàn)時(shí)影響TG測(cè)定結(jié)果因素有哪些呢？

儀器因素：

1.升溫速率：對(duì)于TG而言，升溫速錄越大，所產(chǎn)生大的熱滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重，因此較為合適的升溫速率一般為0.5-6℃/min。

2.氣氛因素：由于靜態(tài)氣氛下測(cè)定一個(gè)可反映隨著溫度升高分解速率增大，同時(shí)周圍氣體濃度增加會(huì)使得分解速率下降，而爐子內(nèi)氣體會(huì)造成樣品周圍氣體濃度變化，會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。為獲得較好的結(jié)果，一般采用動(dòng)態(tài)氣氛。同時(shí)氣氛的種類，也影響著TG曲線。

3.其他：坩堝材料、爐子幾何形狀、天平靈敏度也對(duì)結(jié)果有影響。

樣品因素：

1.試樣吸熱或放熱：會(huì)使得溫度偏離線性程序溫度，發(fā)生偏差；

2.試樣用量：過大對(duì)熱傳導(dǎo)和氣體擴(kuò)散不利，所以應(yīng)在靈敏度范圍內(nèi)盡可能小；

3.樣品粒度：小反應(yīng)速率快，會(huì)使得反應(yīng)區(qū)間變窄；

4.粒度過大：易造成熱解不完全，得不到較好TG曲線；

其他因素：

反應(yīng)熱、導(dǎo)熱性、比熱等也對(duì)TG曲線有影響，如反應(yīng)放熱會(huì)使得溫度高于爐溫；

氣體分解產(chǎn)物在固體試樣中的吸附，也會(huì)影響TG曲線；