XPS定性，定量的一些基礎知識

XPS被稱為X射線光電子能譜（X射線光電子能譜），早期又被稱為ESCA（electron spectrum for chemical analysis），是一種測量X射線光子被電子光譜儀照射時樣品表面發(fā)射的光電子和俄歇電子能量分布的方法（鑠思百檢測xps測試）

XPS可用于定性分析和半定量分析一般情況下，樣品表面的元素組成、化學狀態(tài)和分子結(jié)構信息可以從XPS圖譜的峰位和峰形中獲得，而樣品表面元素的含量或濃度則可以從峰強中獲得

XPS是一種典型的表面分析方法其根本原因是，雖然X射線可以穿透樣品很深，但只有靠近樣品表面的一層薄薄的射線發(fā)射光電子可逃逸

樣品深度（d）的檢測由電子的逃逸深度（λ, 受X射線波長和樣品狀態(tài)等因素影響）決定通常，樣品深度d=3λ對于金屬，λ為0.5-3nm；對于無機非金屬材料，λ為深度-4nm；對于有機物和聚合物，λ為4-10nm

XPS哪些信息可用于定性分析它的基本原理是什么？

XPS可用于定性分析：1）樣品表面元素的組成；2）樣品表面元素的化學狀態(tài)和分子結(jié)構

基本原理——光電離：當光子照射到樣品表面時，光子可以被樣品中元素原子軌道上的電子吸收，使電子不受原子核的束縛，以一定的動能從原子中發(fā)射出來，成為自由光電子當原子本身變成激發(fā)態(tài)離子時根據(jù)愛因斯坦的光發(fā)射定律，有：

式中，EK為發(fā)射的光電子動能；Hv為X射線源的光子能；EB為特定原子軌道的（不同原子軌道具有不同的結(jié)合能）結(jié)合能）

由公式可以看出，于特定單色激發(fā)源的光電子能和特定的原子軌道是特征的當激發(fā)源能量固定時，光電子能只與電離激發(fā)的元素類型和原子軌道有關因此，我們可以根據(jù)光電子的結(jié)合能來定性地分析物質(zhì)的元素（鑠思百檢測）

基本原理：由于化學環(huán)境的不同，原子內(nèi)殼層的結(jié)合能會發(fā)生變化，表現(xiàn)為譜峰的（化學位移）位移

這種化學環(huán)境的差別可能是元素與原子結(jié)合的類型或數(shù)量，也可能是原子的不同化學價態(tài)

一般規(guī)律：

1）氧化增加內(nèi)層電子的結(jié)合能，氧化過程中電子損失越多，增加范圍越大；2）還原降低內(nèi)層電子的結(jié)合能，在還原過程中獲得的電子越多，下降幅度越大；3）對于具有固定殼層結(jié)構的原子，所有內(nèi)層電子結(jié)合能的位移幾乎相同

經(jīng)X射線輻輻照后，樣品表面發(fā)射的光電子的強度（I，指特征峰的峰面積）與樣品中原子的濃度（n）呈線性關系，可用于元素的半定量分析

簡單可以表示為：I=n*s，s稱為靈敏度因子（有經(jīng)驗標準常數(shù)可查，但有時需校正）

對于固體樣品中的兩種元素I和j，如果已知它們的靈敏度因子Si和SJ，并測量它們的比光譜強度I和ij，它們的原子濃度比為：Ni:NJ=（II/Si）：（ij/SJ），則可以得到相對含量（鑠思百檢測）

為什么XPS是一種半定量分析方法？

鑒于光電子強度不僅與原子濃度有關，還與光電子平均自由程、樣品表面光潔度、化學狀態(tài)、X射線源強度和儀器狀態(tài)有關因此，XPS一般不能給出元素的絕對含量，只能給出每個元素的相對含量

（1）尋找主要的光電子峰識別元件（除h和he外，探測深度約2-10nm）；

（2）伴隨峰的識別-有助于分析光譜，為原始中電子結(jié)構結(jié)構的研究提供重要信息；

（3）背景演繹法（直線法、非線性法、雪莉法等）；

適合（4） 峰的（參數(shù)：峰位、峰高、半峰寬、G/L比等）

實例表明，在上圖中，對于Zn元素，Zn 2p具有最大的強度、最小的峰寬和最佳的對稱性，是Zn元素的主譜線除了主線Zn 2p之外外，實際上還有Zn 3S、Zn 3P、Zn 3D等線，這是因為鋅元素中有許多內(nèi)電子，可以產(chǎn)生許多XPS信號（鑠思百檢測）

（1）電荷效應用C1s或其它污染碳方法扣除常用的方法是用測量值與參考值（284.8ev）之差作為荷電校的正值（Δ）來校正光譜中其他元素的結(jié)合能，整個過程中XPS譜的強度保持不變；

（2）確定總是存在的元素的譜線，例如C和O的譜線；

（3）識別樣品中主要元素的強譜線和相關的亞強譜線；

（4）確定剩余的弱譜線，并假設它們是未知元素的最強譜線

實例說明：

Appl. Surf. Sci.

，2017400年，110-117年XPS全譜分析表明，Pb成功地摻雜到TiO2中

自旋-軌道分裂(SOS)

由于電子的軌道運動和自旋運動的耦合，軌道能級分裂對于L>（j=｜l± ms｜）的內(nèi)殼層，用內(nèi)量子數(shù)（j=｜l± ms｜）表示自旋軌道分裂也就是說，如果l=（j=｜l± ms｜），j=雙峰/單峰；如果l=雙峰，j=雙峰/單峰或3/單峰除s能級為單峰外，P、D、f均分為雙峰

一個例子表明，Langmuir，29，5573-5580:上圖顯示了氧化鋅的XPS譜，其中Zn 2p分裂為2P3/2和2p1/2雙峰（鑠思百檢測）

意義：對于特定價態(tài)元素，P d、 f 等雙峰線的雙峰間距和峰高比一般都是一定值p峰的強度比為于p峰: d；D線為 d:p峰；F線為p峰:4對于于p峰，特別是4P線，強度比可以小于于p峰: d

（1）譜線的組合狀態(tài)可以參考標準譜（NIST數(shù)據(jù)庫或者文獻值）來確定；

（2）對于P，D和 f，與雙峰線的（自旋裂分）和雙峰間距也是判斷元素化學狀態(tài)的重要指標

實用的XPS定量分析方法可以概括為標準樣品法、元素靈敏次因子法和一階原理模型目前，XPS定量分析中廣泛采用的是元素靈敏度因子法，它以特定元素的譜線強度為參考標準，測量其他元素的相對譜線強度，得到各元素的相對含量（鑠思百檢測）

（1）背景推斷（雪莉，線性，圖加爾）；

（2）測量峰面積(必要時進行峰擬合)；

（3）應用靈敏度因子；

（4）計算原子濃度。

實例說明

Langmuir

，29，5573-5580：上表顯示了三種氧化鋅中鋅和O元素的相對含量，其中O1的峰形狀如圖所示不對稱，表明它由多個峰組成根據(jù)峰的形狀和文獻，O1s的峰擬合為530evZnO晶格O（OL），531.7ev羥基O（Oα），533ev吸附O（Oβ）根據(jù)各元素的峰面積和敏感系數(shù)，計算出的元素比例如表所示（鑠思百檢測）

一XPS定性分析元素的組成范圍是什么為什么？

在XPS中，通常以Al-Kα或Mg-KαX射線作為激發(fā)源，能檢測出周期表中除氫和氦以外的所有元素，一般檢測限為（原子百分數(shù)）.1%（原子百分數(shù)）

XPS不能探測到h He的原因是： H） H并且他有小的光電離界面和微弱的信號；2） H1s電子容易轉(zhuǎn)移，在大多數(shù)情況下會轉(zhuǎn)移到其他原子的附近，這是很難探測到的；3） H并且他沒有內(nèi)部電子，并且他們的外部電子用于成鍵，并且H以原子核的形式存在。所以當X射線被激發(fā)時，沒有光電子能被激發(fā)

溫馨提示：用XPS發(fā)送樣品時，請不要告訴老師測試H1s光譜會開玩笑的

2. XPS定性分析的具體方法

（1） 什何時需要全譜分析（XPS survey）全譜分析的目的是什么？

全譜分析通常用于指示樣品中是否有元素在極端情況下，對于化學成分完全未知的樣品，可以通過XPS全譜分析確定樣品中含有哪些元素（H和He除外）（鑠思百檢測）

案例研究5:J.appl菲斯2014116213911年用XPS全譜分析比較AlN和AlN:Er經(jīng)反應磁控濺射處理，證實ER成功地摻雜到AlN薄膜中中

例6：應用催化劑。B：環(huán)境2009年，595-602利用XPS全譜分析表明，F(xiàn)e成功地摻雜到TiO2納米棒中

從以上的兩個例子中可以看出，全譜分析主要著眼于峰的存在或不存在，然后確定該元素是否存在。（鑠思百檢測）

（2）全譜分析有何不足之處？

從全譜分析得到的信號相對粗糙，僅對這些元素進行粗略掃描，以確定是否存在元素及其近似位置。對于低含量的元素，信噪比很低，不能得到很好的頻譜通常，全譜分析只能得到元素的表面組成信息，而不能得到元素的化學狀態(tài)和分子結(jié)構的準確信息

（3）XPS全譜分析與EDS有何異同？

a. EDS與XPS的相同點：

兩者均可以用于元素的定性和定量檢測。

b. EDS與XPS的不同點：

EDS） 基本原理不一樣：簡單地說，XPS是用X射線敲除電子，探測電子；EDS是用電子敲除X射線，探測X射線（鑠思百檢測）

EDS） EDs只能檢測元素的組成和含量，不能檢測元素的價態(tài)，EDS的檢測限較高（含量＞2%），即靈敏度較低XPS不僅可以測定表面元素和含量，而且可以測定表面元素的價態(tài)XPS靈敏度高，最低檢測濃度大于（含量＞2%）.1%

SEM聯(lián)）用途不同：EDS通常與掃描電鏡TEM聯(lián)用配合使用，掃描樣品點、線、面等，可以很容易地知道樣品表面（和SEM聯(lián)用）或體相（和TEM聯(lián)用）的元素分布；而XPS一般單獨使用，可以檢測樣品表面信息，確定元素組成、化學狀態(tài)分子結(jié)構信息等

B. 化合物中化學狀態(tài)與結(jié)構分析——窄區(qū)掃描（高分辨譜）

（1） 什么被稱為荷電校陽性為什么要糾正？

當用XPS對絕緣體或半導體進行測量時，由于光電子的連續(xù)發(fā)射，使樣品表面出現(xiàn)電子缺陷而沒有得到電子補充，這種現(xiàn)象稱為“荷電效應”電荷效應會在樣品表面產(chǎn)生穩(wěn)定的電位vs，對電子逃逸有一定的束縛作用因此，電荷效應會引起能量的位移，使組合能量偏離實際值，導致測試結(jié)果的偏差用XPS測量絕緣體或半導體時，荷電效應所引起的偏差需要為（荷電校正的目的），稱為“荷電校正”（鑠思百檢測）

（2）如何進行荷電校正？

人們通常以外來污染碳的C1s為參考峰進行校正將測量值與參考值（284.8ev）之間的差值作為正值（Δ），以校正光譜中其他元素的結(jié)合能

具體操作： 求取荷電校） 求取荷電校正值：單質(zhì)C的標準峰位（一般為284.8eV）-單質(zhì)C的實測峰位=荷電校正值Δ；荷電校）用荷電校正值校正其它光譜：將Δ加到待分析元素的XPS光譜結(jié)合能上，即校正后的峰位（整個過程中XPS譜圖強度不變）

通過繪制校正后的峰位和峰強度，得到校正后的XPS譜

（3）如何用高分辨光譜測定樣品中種元素的價態(tài)？

用高分辨光譜法定性分析元素的價態(tài)有兩個要點：（自旋裂分））譜線的復合態(tài)可參照標準譜圖確定（NIST數(shù)據(jù)庫或者文獻值）；雙峰）P、D、F與雙峰譜線的（自旋裂分）和雙峰間距等也是判斷元素化學狀態(tài)的重要指標

事實上，在大多數(shù)情況下，人們不僅關心元素在樣品表面的價態(tài)，而且通過比較處理，還關心元素在樣品表面的化學位移變化前后通過這種位移的變化，我們可以解釋樣品表面的化學狀態(tài)或樣品表面元素之間的電子相互作用（鑠思百檢測）

一般來說，如果一個元素失去電子，它的結(jié)合能就會向高場方向移動如果一個元素得到電子，它的結(jié)合能將向低場方向移動對于具有固定殼層結(jié)構的原子，所有內(nèi)電子結(jié)合能的位移幾乎相同這個電子的移動方向可以給出元素間電子相互作用的關系

圖7：下圖顯示了PtPd合金成形后表面電子結(jié)構的變化從圖中可以看出，PtPtPd3之后，Pd3D的形成向低場移動，Pt4f向高場移動，說明Pd得到電子，Pt失去電子，也就是說，Pt上的電子部分在形成合金后向Pd轉(zhuǎn)移PtPd的電子轉(zhuǎn)移也是其合金形成的證據(jù)。

一 光電子譜線：每個種元素都有自己的特征光電子譜線，這是元素定性分析的主要依據(jù)光譜中強度最大、寬度最小、對稱性最好的峰稱為XPS的主譜線（鑠思百檢測）

圖1：在上圖中，對于in元素，in 3D具有最大的強度、最小的峰值寬度和最佳的對稱性，這是in元素的主譜線除了3d中的主譜線外，實際上還有in4d、in3p等其他譜線，這是因為In元素具有多種內(nèi)電子，所以可以產(chǎn)生多種In-XPS信號

（伴峰） 衛(wèi)星峰（伴峰）：傳統(tǒng)的X射線源（Al/Mg Kα 衛(wèi)星峰,（伴峰））不是單色的，但有一些能量稍高的小伴線（Kα3,4,5和Kβ等）因此，在XPS中，除了Kα 衛(wèi)星峰,（伴峰）激發(fā)的主光譜外，還有一些小的伴生峰（鑠思百檢測）

圖Mg陽:C1s在Mg陽極X射線激發(fā)下的主峰（α1,2）和伴峰（α3,4,5和β）如上圖所示從圖中可以看出，主峰的強度遠強于伴峰

三。 俄歇電子譜線：電子電離后，在核心能級上有一個空位如果在弛豫過程中另一個電子被激發(fā)成一個自由電子，這個電子就是俄歇電子俄歇電子譜線總是伴隨著XPS，但它們具有比XPS更寬、更復雜的結(jié)構，而且大多以譜線群的形式出現(xiàn)特點：其動能與入射光h V無關（鑠思百檢測）

圖3:O KLL和C KLL是O和C的俄歇電子譜線，從圖中可以看出O KLL實際上有三組峰，最左邊是初始空穴的電子層，中間是填充初始空穴的電子層右邊是發(fā)射俄歇電子的電子層

四自旋軌道分裂（SOS）：由于電子的軌道運動和自旋運動的耦合，軌道能級分裂對于L>（j=｜l±m(xù)s｜）的內(nèi)殼層，用內(nèi)量子數(shù)（j=｜l±m(xù)s｜）表示自旋軌道分裂也就是說，如果l=（j=｜l±m(xù)s｜），j=SOS/s亞殼；如果l=SOS，j=SOS/s亞殼或3/s亞殼除了s亞殼層沒有分裂，其他的子殼將分裂成兩個峰值

例4:上圖顯示了PbO的XPS光譜，其中Pb 4f分裂被分成兩個峰：4f5/2和4F7/2

意義：對于某一價態(tài)元素，P d、 f 等雙峰譜線的間距和峰高比一般都是一定值p峰的強度比為于p峰: d；D線為 d:p峰；F線為p峰:雙峰對于于p峰，尤其是4P線，強度比可能小于于p峰: d雙峰間距也是判斷元素化學狀態(tài)的重要指標

5個 鬼峰：有時，由于X射線源的陽極可能不純凈或被污染，因此產(chǎn)生的X射線是不純凈的由非陽極材料X射線所激發(fā)的光電子線稱為“鬼峰”（鑠思百檢測）

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