鑠思百檢測可對外提供EPMA測試服務(wù)，電子探針x射線顯微分析，是一種顯微分析和成分分析相結(jié)合的微區(qū)分析。適用于分析試樣中微小區(qū)域的化學(xué)成分，是研究材料組織結(jié)構(gòu)和元素分布狀態(tài)的有效方法。所以，實驗室使用電子探針的小伙伴不在少數(shù)，想要更好地掌握探針探針的使用技術(shù)，這些基礎(chǔ)知識不容忽略。

電子探針X射線顯微分析儀(Electron probe X-raymicroanalyser , EPMA )的簡稱為電子探針 。電子探針利用0.5μm－1μm的高能電子束激發(fā)分析試樣， 通過電子束與試樣相互作用產(chǎn)生的特征X射線、 二次電子、 吸收電子、 背散射電子及陰極熒光等信息來分析試樣的微區(qū)內(nèi)(μm范圍內(nèi)) 成份、 形貌和化學(xué)結(jié)合狀態(tài)等特征。

電子探針的發(fā)展歷史及發(fā)展趨勢

? 1932年在柏林由Knoll和Ruska研制出第一臺電子顯微鏡

? 1939年西門子（Siemens） 第一臺透射電鏡（TEM） 商品

? 1949年castaing用TEM改裝成一臺電子探針樣機

? 1951年 6 月， Castaing 在其博士論文中， 提出了EPMA定量分析的基本原理。

? 1956 年由法國 CAMECA公司制成商品EPMA。

? 1960 年掃描型電子探針商品問世。且改善分光晶體， 使元素探測范圍由

Mg12擴展至Be4 。

? 二十世紀70 年代開始， 電子探針和掃描電鏡的功能組合為一體， 同時應(yīng)用

計算機控制分析過程和進行數(shù)據(jù)處理。

? 二十世紀80年代后期， 電子探針具有彩色圖像處理和圖像分析功能， 計算

機容量擴大， 使分析速度和數(shù)據(jù)處理時間縮短。

? 二十世紀90年代中期， 電子探針的結(jié)構(gòu)， 特別是波譜和樣品臺的移動有限

的改進， 編碼定位， 通過鼠標可以準確定波譜和樣品臺位置。

現(xiàn)有EPMA主要生產(chǎn)廠家和產(chǎn)品：日本島津公司EPMA—1720、日本電子公司JXA-8200，以及法國CAMECA公司SXFiveFE。

電子探針的基本原理

1、電子與物質(zhì)的相互作用

一束細聚焦的電子束轟擊試樣表面時， 入射電子與試樣的原子核和核外電子將產(chǎn)生彈性或非彈性散射作用， 并激發(fā)出反映試樣形貌、 結(jié)構(gòu)和組成的各種信息， 有：二次電子、背散射電子、 陰極發(fā)光、 特征X射線、 俄歇過程和俄歇電子、吸收電子、 透射電子等。

電子與物質(zhì)交互作用產(chǎn)生的主要信息

（1）二次電子

入射電子與樣品相互作用后， 使樣品原子較外層電子（價帶或?qū)щ娮樱?電離產(chǎn)生的電子， 稱二次電子。二次電子能量比較低， 習(xí)慣上把能量小于50eV電子統(tǒng)稱為二次電子， 僅在樣品表面5nm－10nm的深度內(nèi)才能逸出表面， 這是二次電子分辨率高的重要原因之一。

（2）二次電子及二次電子像

當入射電子與樣品相互作用時， 入射電子與核外電子發(fā)生能量傳遞， 一般至幾十個電子伏特。如果核外電子所獲得的能量大于其臨界電離能， 則該電子可脫離原子成為自由電子， 如果這些自由電子離樣品表面很近， 而且其能量大于相應(yīng)的逸出能， 則可能從樣品表面逸出而成為二次電子。

二次電子像是表面形貌襯度， 它是利用對樣品表面形貌變化敏感的物理信號作為調(diào)節(jié)信號得到的一種像襯度。因為二次電子信號主要來處樣品表層5－10nm的深度范圍， 它的強度與原子序數(shù)沒有明確的關(guān)系， 而對微區(qū)表面相對于入射電子束的方向卻十分敏感， 二次電子像分辨率比較高， 所以適用于顯示形貌襯度。

二次電子像

（3）背散射電子及背散射電子像

背散射電子是指入射電子與樣品相互作用(彈性和非彈性散射) 之后， 再次逸出樣品表面的高能電子， 其能量接近于入射電子能量( E。) 。背散射電子能量大于50eV，小于等于入射電子能量。背射電子的產(chǎn)額隨樣品的原子序數(shù)增大而增加， 所以背散射電子信號的強度與樣品的化學(xué)組成有關(guān)， 即與組成樣品的各元素平均原子序數(shù)有關(guān)。樣品平均原子序數(shù)越大， 產(chǎn)生的背散射電子數(shù)目越多， 圖像的亮度越大， 反之亦然。背散射電子也反映樣品形貌信息。

背散射電子像(Backscatter electron image,BSE)

（4）陰極發(fā)光

陰極發(fā)光是指晶體物質(zhì)在高能電子的照射下， 發(fā)射出可見光紅外或紫外光的現(xiàn)象。陰極發(fā)光現(xiàn)象和發(fā)光能力、 波長等均與材料基體物質(zhì)種類和含量有關(guān)。陰極發(fā)光效應(yīng)對樣品中少量元素分布非常敏感， 可以作為電子探針微區(qū)分析的一個補充， 根據(jù)發(fā)光顏色或分光后檢測波長即可進行元素分析。

從陰極發(fā)光的強度差異還可以判斷一些礦物及半導(dǎo)體中雜質(zhì)原子分布的不均勻性。例如半導(dǎo)體和一些氧化物、 礦物等， 用EPMA的同軸光學(xué)顯微鏡可以直接觀察可見光， 還可以用分光光度計進行分光和檢測其強度來進行元素分析。陰極發(fā)光現(xiàn)象是了解物質(zhì)結(jié)合狀態(tài)與結(jié)晶狀態(tài)， 是否含有雜質(zhì)元素等最有效的手段。

（5）特征 X 射線

高能電子入射到樣品時， 樣品中元素的原子內(nèi)殼層(如K、 L 殼層) 處于激發(fā)態(tài)，原子較外層電子將迅速躍遷到有空位的內(nèi)殼層， 以填補空位降低原子系統(tǒng)的總能量，并以特征X射線釋放出多余的能量。

（6）吸收電子

入射電子與樣品相互作用后， 能量耗盡的電子稱吸收電子。吸收電子的信號強度與背散射電子的信號強度相反， 即背散射電子的信號強度弱， 則吸收電子的強度就強， 反之亦然， 所以吸收電子像的襯度與背散射電子像的襯度相反。通常吸收電子像分辨率不如背散射電子像， 一般很少用。

（7）透射電子

當電子束入射到薄的樣品上， 如果樣品厚度比入射電子的有效穿透深度小得多， 會有一定的入射電子穿透樣品， 這部分電子稱為透射電子。電子的穿透能力與加速電壓有關(guān)， 加速電壓高則入射電子能量大， 穿透能力強。透射電子數(shù)目與樣品厚度成反比， 與原子序數(shù)成正比。

用途：可通過電子能量損失的方法， 測定樣品成分；可觀察樣品形貌；可進行電子衍射晶體結(jié)構(gòu)分析。

（8）俄歇電子

入射電子與樣品相互作用后， 元素原子內(nèi)層軌道的電子轟擊出來成為自由電子或二次電子， 而留下空位， 從而原子不穩(wěn)定。則外層高能電子填充空位， 釋放出能量， 釋放的能量一方面以輻射特征X射線的方式釋放， 另一方面釋放的能量被該原子吸收， 從而從另一軌道上轟擊出電子， 該電子為俄歇電子。

俄歇電子發(fā)生的幾率隨原子序數(shù)的減少而增加，能量較低，逸出深度≈10?。俄歇電子的能量對于各元素是特征的?？捎脕矸治鰳悠繁砻娴某煞?， 適合輕元素和超輕元素分析。

2、EPMA定性分析原理

（1）Moseley 定律：

υ =K（Z-σ）2

υ 為產(chǎn)生特性X射線的頻率， Z為產(chǎn)生特性X射線元素的原子序數(shù)， K、 σ 為常數(shù)。

由（1-1） 可知組成樣品元素的原子序數(shù) Z與它產(chǎn)生的特征 X射線頻率(υ)有對應(yīng)關(guān)系， 即每一種元素都有一個特定頻率或波長的特征 X射線與之相對應(yīng)， 它不隨入射電子的能量而變化。

（2）Bragg晶體衍射的原理

nλ=2dsinθ（n=1,2,3）

d 為晶體面間距， θ 為X射線入射角， λ 產(chǎn)生的特征X射線波長。

注意：對同一衍射晶體， 其每一個不同的θ角對應(yīng)不同波長的衍射線。分光晶體能將樣品中各元素與電子相互作用產(chǎn)生的一系列不同波長的特征X射線區(qū)分離開來。

3、EPMA 定量分析原理

樣品中A元素的相對含量CA 與該元素產(chǎn)生的特征X射線的強度IA(X射線計數(shù))成正比：

CA ∝IA ， 如果在相同的電子探針分析條件下， 同時測量樣品和已知成份的標樣中 A 元素的同名 X射線(如 Kα線)強度， 經(jīng)過修正計算， 就可以得出樣品中 A元素的相對百分含量 CA ：

CA = KIA\I(A)

式中CA 為某 A元素的百分含量， K為常數(shù)， 根據(jù)不同的修正方法 K可用不同的表達式表示，IA和I(A)分別為樣品中和標樣中A元素的特征 X射線強度，同樣方法可求出樣品中其它元素的百分含量。

定量分析的校正及計算要分兩部分：

? 分析數(shù)據(jù)預(yù)處理：對實際測量的X射線強度要進行死時間校正、 背景校正、 譜線干擾校正以期獲得真實的X射線強度比。

? 修正計算：將元素的特征X射線強度比轉(zhuǎn)換為元素的真實質(zhì)量濃度。由于標樣和待測樣的組成不同，入射電子和樣品原子作用的效果不同， 故X射線強度比不能等于元素的質(zhì)量濃度?，F(xiàn)有的修正方法有ZAF法、α因子法、 B/A法及校正曲線法。

（1）背景修正

背景來源：電子束與樣品相互作用產(chǎn)生的軔致輻射構(gòu)成X射線連續(xù)譜， 是X射線測量中的不可避免和不可忽視的主要背景來源。其次是作用過程中產(chǎn)生的散射和儀器的電子噪聲。

扣除方法：

• 背景是X射線波長的線性函數(shù)：在譜峰兩側(cè)偏離0.1埃或布拉格角2° 的位置分別測量取平均值， 即為譜峰中心背景。

• 背景強度不是波長的線性函數(shù)：在曲線兩側(cè)各測兩個以上背景值， 然后繪出背景軌跡， 直接讀取峰值處背景。

（2）死時間校正

死時間：一個脈沖計數(shù)到達后， 計數(shù)系統(tǒng)對其他脈沖不予響應(yīng)的那段時間。計數(shù)率越高產(chǎn)生的死時間計數(shù)損失越大。標樣和待測樣計數(shù)率不同，死時間計數(shù)損失則不同， 要進行校正。

實際記錄的X射線強度為：I=I′ /(1-τI′ ) (1-4)

EPMA發(fā)展趨勢

向更自動化、 操作更方便、 更微區(qū)、 更微量、 功能更多的方向發(fā)展。

彩色圖像處理和圖像分析功能會更完善，定量分析結(jié)果的準確度會提高， 特別是對超輕元素(Z<1 0) 的定量分析方法將會逐步完善。

電子探針因出色的微區(qū)元素分析能力，被廣泛應(yīng)用于材料質(zhì)量解析、失效分析及熱處理工藝等研究。

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