高分辨核磁共振譜儀-核磁共振中的自旋偶合與自旋分裂規(guī)律及圖譜特征

1.自旋偶合與自旋分裂的基本概念

鑠思百檢測(cè)可提供核磁共振波譜儀檢測(cè)服務(wù)。在有機(jī)化合物分子中，每一個(gè)原子核的周圍除了電子以外，還存在著其他帶正電荷的原子核，其中的自旋量子數(shù)不等于零的原子核相互間存在著干擾作用，這種干擾作用不影響磁性核的化學(xué)位移，但對(duì)核磁共振圖譜的形狀有著顯著的影響。核磁矩自旋間的相互干擾作用叫作自旋偶合，由自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象叫作自旋分裂。

2.偶合機(jī)制

除少數(shù)特殊結(jié)構(gòu)類型外，一般情況下，常見的磁性原子核間的自旋偶合發(fā)生在兩個(gè)磁性核間的化學(xué)鍵數(shù)目小于3的情況。以自旋量子數(shù)I均為1/2的兩個(gè)磁性核A和X以單鍵相連而組成的自旋偶合系統(tǒng)AX為例說明偶合機(jī)制。假設(shè)在A和X兩個(gè)核之間的鍵上的任一電子與A核（或X核）在空間同一點(diǎn)可以存在一定時(shí)間，那么，A核對(duì)X核的影響可討論如下如果A核的自旋態(tài)為＋1/2，則靠近它的電子的自旋必是-1/2，即核自旋極化了電子自旋；根據(jù) Pauli原理，軌道上另一個(gè)電子自旋必為＋1/2，于是，當(dāng)X核的自旋為-1/2時(shí)，自旋為＋1/2的第二個(gè)電子才和X核占據(jù)空間同一點(diǎn)。因此，A核自旋態(tài)為＋1/2，而X核自旋態(tài)為-1/2才是有利的，即體系勢(shì)能降低。反之，若X核自旋態(tài)為＋1/2，則體系勢(shì)能升高。由于自旋為-1/2的X核的能量高于自旋為＋1/2的X核的能量，因此，自旋為＋1/2的A核對(duì)X核的影響結(jié)果是使X核的兩個(gè)能級(jí)間的能量差減?。蹐D1（a）］。

如果A核的自旋態(tài)為-1/2，則靠近它的電子的自旋應(yīng)為＋1/2，軌道上另一個(gè)電子自旋應(yīng)為-1/2；于是，當(dāng)X核的自旋為＋1/2時(shí)，自旋為-1/2的第二個(gè)電子才和X核占據(jù)空間同一點(diǎn)。因此，A核自旋態(tài)為-1/2，而X核自旋態(tài)為＋1/2才是有利的，即體系勢(shì)能降低。反之，若X核自旋態(tài)為-1/2，則體系勢(shì)能升高。同樣由于自旋為-1/2的X核的能量高于自旋為＋1/2的X核的能量，因此，自旋為-1/2的A核對(duì)X核的影響結(jié)果是使X核的兩個(gè)能級(jí)間的能量差增大［圖1（b）］。

圖1 A核自旋對(duì)X核自旋勢(shì)能的影響

由圖1可以看出，由于A核的存在，使得X核存在兩種不同能量的躍遷，一種是當(dāng)A核自旋態(tài)為＋1/2時(shí)，X核由低能級(jí)（＋1/2）躍遷到高能級(jí)（-1/2），這種躍遷與不存在A核的影響時(shí)比較，能量減??；另一種是當(dāng)A核自旋態(tài)為-1/2時(shí)，X核由低能級(jí)（＋1/2）躍遷到高能級(jí)（-1/2），這種躍遷與不存在A核的影響時(shí)比較，能量增大。

同理，由于X核的存在，使得A核存在兩種不同能量的躍遷，一種是當(dāng)X核自旋態(tài)為＋1/2時(shí)，A核由低能級(jí)（＋1/2）躍遷到高能級(jí)（-1/2），這種躍遷與不存在X核的影響時(shí)比較，能量減?。涣硪环N是當(dāng)X核自旋態(tài)為-1/2時(shí)，A核由低能級(jí)（＋1/2）躍遷到高能級(jí)（-1/2），這種躍遷與不存在X核的影響時(shí)比較，能量增大。

上述A核或X核的兩種不同躍遷的能量差叫作偶合常數(shù)，表示偶合常數(shù)的符號(hào)為J若相互偶合的磁性核組成更為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，則具有同樣的偶合機(jī)理，只不過具有更加復(fù)雜的躍遷類型而已。

3.n＋1規(guī)律

自旋分裂有一定的規(guī)律，即當(dāng)某基團(tuán)上的氫有n個(gè)相鄰的氫時(shí)，它將顯示n＋1個(gè)峰。如果這些相鄰的氫處在不同的化學(xué)環(huán)境中，如一種環(huán)境的氫為n個(gè)，而另一種環(huán)境的氫為n'個(gè)，……，則將顯示（n＋1）（n'＋1）…個(gè)峰；若這些不同環(huán)境的相鄰氫與該氫的偶合常數(shù)相同時(shí)，則可把這些不同環(huán)境的相鄰氫的總數(shù)看作n，仍按n＋1規(guī)律計(jì)算裂分峰的數(shù)目。

4.一級(jí)偶合

在核磁共振波譜學(xué)中，符合n＋1規(guī)律的偶合（裂分）被稱為一級(jí)偶合（裂分）。

5. 裂分峰的強(qiáng)度比

在一級(jí)偶合信號(hào)中，各峰的強(qiáng)度比基本上符合二項(xiàng)式展開式的各項(xiàng)系數(shù)比。一級(jí)偶合的n＋1規(guī)律和裂分峰強(qiáng)度關(guān)系可用圖2表示：

圖2 一級(jí)偶合的n＋1規(guī)律和裂分峰強(qiáng)度關(guān)系

嚴(yán)格講，n＋1規(guī)律是2nI＋1規(guī)律；對(duì)于自旋量子數(shù)I為1/2的原子核，如1H、13C、15N、19F、31P等，2nI＋1簡(jiǎn)化成了n＋1對(duì)于其他自旋量子數(shù)不等于1/2的原子核，如14N，2D等，其引起的共振信號(hào)的裂分實(shí)際上都遵循2nI＋1規(guī)律。

6.二級(jí)偶合

出現(xiàn)一級(jí)偶合需要滿足一定的條件，即相互偶合的自旋核間的化學(xué)位移之差△υ 應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)地大于其偶合常數(shù)J，一般情況下，要求△υ/ J≥6（也有文獻(xiàn)給出△υ /J≥10）。在實(shí)際工作中，也經(jīng)常遇到不能滿足上述條件的結(jié)構(gòu)，此時(shí)，其自旋偶合將不遵從n＋1規(guī)律；這種不遵從n＋1規(guī)律的偶合稱為二級(jí)偶合。

7.磁等價(jià)

磁等價(jià)的概念與二級(jí)偶合具有一定的關(guān)系。對(duì)于化學(xué)等價(jià)的核，若它們與分子中其他任何一個(gè)原子核都以相同的偶合常數(shù)發(fā)生偶合，則這些化學(xué)等價(jià)的核叫作彼此磁等價(jià)的核。

8. 有關(guān)對(duì)自旋系統(tǒng)進(jìn)行分類和標(biāo)記的規(guī)定

①分子中化學(xué)位移等價(jià)的核構(gòu)成一個(gè)核組。

②分子中相互偶合的核組構(gòu)成一個(gè)自旋系統(tǒng)在一個(gè)自旋系統(tǒng)內(nèi)，不要求某一核組與該系統(tǒng)中其他所有核都發(fā)生偶合。

③在一個(gè)自旋系統(tǒng)內(nèi)，若一些核組相互間的化學(xué)位移差△υ 與它們之間的偶合常數(shù)J較接近（△υ /J>6），則這些核組分別以A、B、C、…英文中接近的字母表示。若核組中包含有n個(gè)核，則在其字母的右下角加附標(biāo)n。

④在一個(gè)自旋系統(tǒng)內(nèi)，若一些核組相互間的化學(xué)位移差△υ 遠(yuǎn)大于它們之間的偶合常數(shù)J（△υ/J＞6），則這些核組用遠(yuǎn)離的英文字母表示之，如AX、AMX等偶合系統(tǒng)。

⑤在一個(gè)自旋系統(tǒng)內(nèi)，若包含幾類核組，每類核組內(nèi)的化學(xué)位移相近，但類與類之間的核組化學(xué)位移差△υ遠(yuǎn)大于它們之間的偶合常數(shù)J（△υ/J＞6），則其中一類核組用A、B、C、…表示之，另外一類核組用K、L、M、一表示之，第三類核組用X、Y、Z、…表示之。

⑥在一個(gè)核組中，若這些核磁不等價(jià)，則用同一字母表示之，但要分別在字母右上角加撇，如AABB系統(tǒng)。

9.AB系統(tǒng)的圖譜特征

AB系統(tǒng)的圖形外觀：AB系統(tǒng)共有4條譜峰，A及B各占有2條。4條譜峰高度不等左右對(duì)稱，內(nèi)側(cè)兩峰高度高于外側(cè)兩峰。這種偶合關(guān)系的圖形特征稱為屋脊效應(yīng)（圖3）。

圖3 AB系統(tǒng)的圖譜外形示意圖

10. AMX系統(tǒng)的圖譜特征

①AMX系統(tǒng)的圖形外觀：AMX系統(tǒng)是一級(jí)偶合，共有12條譜峰，A、M、X各占4條，強(qiáng)度相等。

②AMX系統(tǒng)的化學(xué)位移和偶合常數(shù)：AMX系統(tǒng)共有3種裂距（每組峰有2個(gè)），分別為JAM、JAx、JMX。每組四重峰的中央分別為A、M、X的化學(xué)位移。

11.ABX系統(tǒng)的圖譜特征

ABX系統(tǒng)的圖譜最多時(shí)可以觀測(cè)到14條譜峰，A、B部分各為4條，X部分為6條，其中，2條為綜合峰，通常強(qiáng)度較低，不易觀測(cè)到。A和B的譜線歸屬需要通過計(jì)算才能確定，有關(guān)計(jì)算請(qǐng)讀者參考其他專著（譜線9和14代表綜合峰）ABX系統(tǒng)的解析比較復(fù)雜，請(qǐng)參閱有關(guān)專著。

12. AA'BB系統(tǒng)的圖譜特征

AA'BB’系統(tǒng)的圖譜特征是左右對(duì)稱，理論上，AA'、BB'各有14條譜峰，但是，由于譜峰的重疊等原因，AA'和BB'往往表現(xiàn)不出14條譜峰。

近年來，隨著高分辨核磁共振譜儀磁場(chǎng)強(qiáng)度的不斷提高，多數(shù)AA'BB'系統(tǒng)的圖譜已經(jīng)簡(jiǎn)化為AA'XX'系統(tǒng)，特別是電性有明顯差別的取代基取代的1，4-取代的苯環(huán)構(gòu)成的AA'BB'系統(tǒng)，其圖譜外形類似于AB系統(tǒng)的圖譜特點(diǎn)，表現(xiàn)為四重峰和苯環(huán)上的鄰位偶合常數(shù)。

13. 羥基的HNMR信號(hào)特征

①通常，由于醇、酚、羧酸的羥基在分子間或分子內(nèi)的相互交換速度很快，其1HNMR信號(hào)表現(xiàn)為尖峰。

②有時(shí)，由于分子內(nèi)或分子間形成部分氫鍵，使交換速度變?yōu)橹械?，也?huì)出現(xiàn)鈍峰，這與分子結(jié)構(gòu)和實(shí)驗(yàn)條件有密切關(guān)系。

③含OH的樣品，若樣品的純度很高，且不含痕量的酸或堿，則羥基的交換速度很慢，可觀測(cè)到其與鄰碳?xì)涞呐己戏至汛送?，在測(cè)定醇類化合物的1HNMR譜時(shí)，若用 IDMSO-d6作溶劑，羥基可以和溶劑形成很強(qiáng)的氫鍵。氫鍵的形成同樣降低了羥基質(zhì)子的交換速度，使它能與鄰位質(zhì)子發(fā)生偶合而顯示出多重峰（伯、仲和叔醇的羥基質(zhì)子信號(hào)分別是三重峰，二重峰和單峰）。

14.電偶極矩

相距一很小距離排列著的電量相等而電性相反的兩個(gè)點(diǎn)電荷構(gòu)成電偶極矩。

15.電四極矩

大小相等而方向相反的兩個(gè)電偶極矩相距很小距離排列著就構(gòu)成電四極矩。

16.電四極矩原子核

有些原子核，其對(duì)外的作用相當(dāng)于一個(gè)電四極矩加一個(gè)點(diǎn)電荷的作用，這種原子核稱為具有電四極矩的原子核。凡自旋量子數(shù)I＞1/2的原子核都具有電四極矩。電四極矩原子核都具有特有的弛豫機(jī)制，稱為電四極矩弛豫效應(yīng)；當(dāng)電四極矩弛豫效應(yīng)處于一定的強(qiáng)度范圍時(shí)，會(huì)導(dǎo)致核磁共振譜線的加寬。

17.與氮相連質(zhì)子的1H NMR信號(hào)特征

①脂肪胺：氨（胺）基與飽和碳相連時(shí)（R-NH2，R-NH-R'），堿性較強(qiáng)，因此，大多數(shù)一級(jí)胺和二級(jí)胺的氨（胺）基質(zhì)子活潑性強(qiáng)，它們的共振峰為一單峰。

②芳胺：氨（胺）基與芳環(huán)相連時(shí)，則具有中等強(qiáng)度的堿性，因此，大多數(shù)一級(jí)和二級(jí)芳胺質(zhì)子活潑性中等，一般出現(xiàn)一較寬的單峰。

③胺鹽：許多胺在酸性溶液中，由于氨（胺）質(zhì)子交換速度比較慢，氫受14N偶合，可以給出近似的三重峰，JNH＝50～60Hz，三重峰的面積比為1：1：1，并且大多數(shù)情況下，三個(gè)峰是寬的。

④酰胺及芳氮雜環(huán)：在酰胺及芳氮雜環(huán)中，氨（胺）基質(zhì)子慢速交換，其既可以與14N核偶合，又可以與鄰碳上的質(zhì)子偶合，而且，還要受到14N核的電四極矩弛豫效應(yīng)的影響，使得這類質(zhì)子的峰在不同的化合物中具有不同的寬度或峰形（視何種作用為主而定）。

18.14N核的電四極矩弛豫效應(yīng)對(duì)氨（胺）基質(zhì)子的1HNMR信號(hào)的影響

①電四極矩弛豫效應(yīng)強(qiáng)時(shí)，它對(duì)鄰近的核只產(chǎn)生一個(gè)平均的自旋“環(huán)境”，不表現(xiàn)出對(duì)1H的偶合作用，所以，1H出現(xiàn)一個(gè)尖的單峰。

②電四極矩弛豫效應(yīng)弱時(shí)，則類似無電四極矩的原子核，對(duì)鄰近的核產(chǎn)生正常的偶合裂分。

③電四極矩弛豫效應(yīng)中等時(shí)，1H則呈現(xiàn)比較特別的峰形，如寬且平的峰。