鑠思百檢測(cè)可提供粒度分析測(cè)試服務(wù)。傳統(tǒng)的 DLS 技術(shù)是表征納米顆粒粒度的有力手段。然而，由于激光束被樣品吸收并能引起干涉效應(yīng)，在深色介質(zhì)中變得無(wú)能為力。在高濃縮樣品的情況下，多重散射的現(xiàn)象也會(huì)使測(cè)量產(chǎn)生偏差。為了解決這些問(wèn)題，本文提出了一種新穎的光學(xué)設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)，結(jié)合了背散射檢測(cè)技術(shù)和控制樣品厚度的功能。通過(guò)對(duì)乳膠分散體系的測(cè)試結(jié)果，論述了這些改進(jìn)的益處。最新的算法實(shí)現(xiàn)了 DLS 的粒度分布的測(cè)定。

1. 傳統(tǒng)動(dòng)態(tài)光散射的原理和局限性

1.1 原理

動(dòng)態(tài)光散射（DLS）是一種非常成熟的技術(shù)，用于測(cè)量分散或溶解在液體中的粒度和粒度分布?；趯?duì)由顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)引起的散射光波動(dòng)的分析，提供了納米到幾微米的粒度測(cè)量。其原理是分析懸濁液在給定角度下散射光隨時(shí)間的變化（圖 1）。由散射光強(qiáng)度波動(dòng)得出的相關(guān)計(jì)算可以確定布朗顆粒的擴(kuò)散系數(shù) D。

通過(guò)斯托克斯-愛(ài)因斯坦定律（方程式 1）得出粒度信息：

其中 D 是擴(kuò)散系數(shù)，Kb 是玻爾茲曼常數(shù)，T 是溫度，η是連續(xù)分散介質(zhì)粘度，Rh 是流體力學(xué)半徑。該定律僅適用于沒(méi)有相互作用的均勻致密球體。它反映了這樣一個(gè)事實(shí)，在連續(xù)分散介質(zhì)的粘度和溫度恒定的情況下，顆粒越大，它們?cè)诮橘|(zhì)中的移動(dòng)就越慢。還要注意，物體的流體動(dòng)力學(xué)半徑等 于其致密核心的半徑，加上其表面上吸附分子層的厚度(如聚合物、表面活性劑等)，再加上其溶劑化層(反離子隨顆粒移動(dòng))的厚度(圖 2)。因此，與其它技術(shù)(如透射電子顯微鏡)測(cè)量的半徑相比，流體動(dòng)力學(xué)半徑可以提供額外的信息。

圖 2. 流體聚合物的流體力學(xué)半徑

然而，傳統(tǒng)的 DLS 技術(shù)有著明顯的局限性，尤其是在分析深色和高濃分散體系時(shí)。實(shí)際上，傳統(tǒng)的 DLS 在不透明的介質(zhì)中變得無(wú)效，因?yàn)闆](méi)有光透過(guò)樣品。此外，低熱容溶劑或有機(jī)組分對(duì)入射激光光束[2]的吸收引起的熱效應(yīng)極為敏感。這種現(xiàn)象通常被低估，例如，僅將黑色墨水添加到乳膠分散體系中，就會(huì)明顯影響粒度測(cè)量。圖 3 顯示了分散在水中的聚苯乙烯膠乳的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，該聚苯乙烯膠乳通過(guò)離子表面活性劑穩(wěn)定并且通過(guò)電鏡測(cè)定的平均直徑為 30 nm。事先將樣品稀釋至 0.001wt％， 以避免濃度對(duì)測(cè)量產(chǎn)生影響。對(duì)這種透明分散體的直接 DLS 分析表明，平均流體動(dòng)力學(xué)直徑為 32 nm（圖中的藍(lán)條）。但是，在向樣品中添加 10wt％的黑色可溶性有機(jī)墨水（參見(jiàn)圖 4 中的圖片）后，我們測(cè)得的直徑為 24 nm（圖中的紅條），即偏差達(dá)到 25％。

圖 3. 30 nm 乳膠的常規(guī) DLS 分析

散射光強(qiáng)度的歸一化幅度是流體動(dòng)力學(xué)半徑的函數(shù)，藍(lán)色表示透明和稀釋的分散體系，紅色表示添加墨水后的流體動(dòng)力學(xué)直徑。

圖 4. 添加墨水后的乳膠分散液

1.2 多重散射偽像

使用傳統(tǒng)的 DLS 在濃縮樣品獲得的結(jié)果會(huì)受到多重散射偽像現(xiàn)象的嚴(yán)重影響。在稀釋樣品的體系中，激光在被檢測(cè)器檢測(cè)之前僅被散射一次。而在濃縮樣品中，由于顆粒彼此更靠近，會(huì)發(fā)生幾個(gè)散射現(xiàn)象(圖 5)。這種現(xiàn)象會(huì)干擾相關(guān)性計(jì)算，并且通常會(huì)導(dǎo)致低估顆粒的流體動(dòng)力學(xué)半徑。隨著濃度的增加，多重散射現(xiàn)象更為明顯。

圖 5. 多重散射現(xiàn)象的圖示。激光在樣品中被“散射”三次，然后被檢測(cè)

為 了 說(shuō) 明 這 種 現(xiàn) 象 ， 以 兩 種 不 同 的 濃 度 （0.001wt ％ 和 0.1wt ％ ） 分 析 了 商 用 標(biāo) 準(zhǔn) 膠 乳（MerckEstapor?K010 微球，通過(guò)電鏡測(cè)得的直徑為 98 nm）。圖 6 顯示，對(duì)濃度更高的樣品進(jìn)行常規(guī) DLS 分析（圖中紅色條形圖） 時(shí)，有效直徑為 84 nm。該值大大低于在稀釋狀態(tài)下測(cè)得的流體力學(xué)直徑（藍(lán)色條），即 115 nm，甚至低于通過(guò)電鏡測(cè)量的顆粒的直徑。

圖 6. 兩種不同濃度標(biāo)準(zhǔn)微球

測(cè)量中的這一顯著誤差（27％）是多重散射的典型結(jié)果，也是 DLS 技術(shù)在傳統(tǒng)上僅用于低濃度樣品的原因之一。

2. 解決方案

為了解決這些問(wèn)題，我們提出了一種新穎的樣品池設(shè)計(jì)，增加背散射檢測(cè)技術(shù)和控制樣品厚度的功能。如圖 8 所示，測(cè)量單元的底部為玻璃棱鏡的上表面，棱鏡將入射的激光束引導(dǎo)到樣品上。該結(jié)構(gòu)以 135°的角度收集背散射的光信號(hào)。此外，機(jī)械系統(tǒng)會(huì)密閉樣品池，玻璃棒上（圖 8）帶有用以吸收透射光的光阱，可以通過(guò)設(shè)定玻璃棒的垂直位置控制樣品的厚度和散射光區(qū)域的大小。

圖 7. “ Vasco”儀器及樣品池

圖 8. “ Vasco”測(cè)量單元的圖示

反向散射光檢測(cè)有兩個(gè)主要好處。在不透明介質(zhì)中，它比傳統(tǒng)的透射裝置提供更高的檢測(cè)效率，因?yàn)樯⑸涔獠槐卮┻^(guò)要檢測(cè)的整個(gè)樣品。其次，它降低了多重光散射現(xiàn)象，因?yàn)榧す庠跇悠敷w系中背散射的可能性比向前散射的可能性小。然而，這種檢測(cè)通常不足以解決真正的高濃體系，也不能防止激光束引起的局部熱效應(yīng)。然而，通過(guò)控制樣品厚度的功能可以大大改善測(cè)量結(jié)果。實(shí)際上，對(duì)于原濃分散體系而言，降低分析體積似乎會(huì)顯著降低激光多重散射的可能性。因此，通過(guò)將樣品厚度調(diào)整為 20 微米，可以很好地校正在第 2.2 節(jié)中談到的多次散射偽像（圖 6）。使用薄層分析模式，我們實(shí)際測(cè)量的流體力學(xué)直徑為 115 nm（圖 9.a.），這正是我們所期望的數(shù)值（與稀釋狀態(tài)下的直徑相同）。這種特定的結(jié)構(gòu)還可以防止樣品被激光局部加熱。眾所周知，光吸收取決于它穿過(guò)材料的距離。這種現(xiàn)象在朗伯-比爾定律（方程 2）表示。

其中 I 和 I0 分別是透射光和入射光的強(qiáng)度，α是材料吸收系數(shù)，而 ? 是路徑長(zhǎng)度。因此，樣品層越薄，激光吸收效果越低。最終，可移動(dòng)玻璃棒上的“光阱”吸收了多余的透射光。在圖 9B 中，對(duì) 2.1 節(jié)中所涉及樣品采用這種新的對(duì)深色樣品的測(cè)量方法。我們觀察到，與未添加黑色墨水的樣品（即 粒度 32nm）相比，將樣品厚度調(diào)整為 20 微米后，可以測(cè)量到含墨水樣品的相 同流體動(dòng)力學(xué)直徑。薄層分析實(shí)際上為這種深色樣品的 DLS 測(cè)定跨出了飛躍式一步。現(xiàn)在這種技術(shù)在歐洲已經(jīng)廣泛應(yīng)用于原油、油墨、墨水（包括電子墨水和打印墨水）、化妝品、石墨烯、電池材料和漿料，以及食品醫(yī)藥的納米粒度檢測(cè)。

圖 9. 使用薄層分析（厚度為 20μm）的DLS 測(cè)定

3. 結(jié)論

動(dòng)態(tài)光散射是用于在低濃度透明分散體系中納米顆粒粒度測(cè)量的合適技術(shù)。然而，因?yàn)闆](méi)有光透過(guò)樣品，傳統(tǒng)的 DLS 技術(shù)在不透明的介質(zhì)中變得無(wú)效。此外，低熱容溶劑或有機(jī)成分可能對(duì)吸收入射激光束引起的熱效應(yīng)極為敏感。例如，將黑色墨水添加到乳膠分散體系中會(huì)使測(cè)量值偏差 25％。對(duì)于原 濃樣品， 傳統(tǒng) DLS 的結(jié)果也會(huì)受到多重散射現(xiàn)象的影響。與稀釋狀態(tài)下測(cè)得的流體動(dòng)力學(xué)直徑相比，當(dāng)乳膠標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度提高到 0.1wt％時(shí)，實(shí)際測(cè)量誤差為 27％。

為了解決這一問(wèn)題，我們提出了新穎的樣品池和光學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)——Vasco，對(duì) DLS 的兩個(gè)改進(jìn):

• 背散射檢測(cè)技術(shù)：它為不透明樣品提供了更高的檢測(cè)效率，并降低了儀器對(duì)多重散射現(xiàn)象的可能。

• 樣品厚度控制：自動(dòng)將樣品厚度控制在幾十微米，可進(jìn)一步限制了多重散射現(xiàn)象，并大大降低了激光熱效應(yīng)。這些創(chuàng)新使該儀器適用于墨水、油漆或原濃乳液等的分析。