固體核磁共振技術(shù)簡(jiǎn)介（NMR）

　　　固體核磁共振技術(shù)簡(jiǎn)介

一． 固體核磁共振原理簡(jiǎn)介

固體核磁共振技術(shù)（ SSNMR，Solid State Nuclear Magnetic Resonance ） 是以固態(tài)樣

品為研究對(duì)象的分析技術(shù)。 在液體樣品中， 分子的快速運(yùn)動(dòng)將導(dǎo)致核磁共振譜線(xiàn)增寬的各種相互作用（如化學(xué)位移各向異性和偶極 -偶極相互作用等）平均掉，從而獲得高分辨的液體

核磁譜圖； 對(duì)于固態(tài)樣品， 分子的快速運(yùn)動(dòng)受到限制， 化學(xué)位移各向異性等各種作用的存在使譜線(xiàn)增寬嚴(yán)重， 因此固體核磁共振技術(shù)分辨率相對(duì)于液體的較低。針對(duì)固體化學(xué)位移的各向異性以及自旋晶格馳豫時(shí)間很長(zhǎng)的缺點(diǎn)，采用魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)，通過(guò)使樣品在旋轉(zhuǎn)軸與磁場(chǎng)方向夾角為 β =θ =54. 7° （魔角） 的方向高速旋轉(zhuǎn)以及交叉極化等法法， 則 3cos2 β -1=0， 從而達(dá)到了窄化譜線(xiàn)的目的。 簡(jiǎn)言之，魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)就是通過(guò)樣品的旋轉(zhuǎn)來(lái)達(dá)到減小分子相互作用的目的， 將 β 與 θ 的差別平均掉， 使上述不足之處得以順利解決。對(duì)于 C, N 等體系雖然通過(guò)魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)有效地壓制了同核偶極相互作用，但是這些核的旋磁比比較小， 自然豐度比較低， 因此如果采用直接檢測(cè)這些核的實(shí)驗(yàn)方法將導(dǎo)致整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程的靈敏度非常低。 為進(jìn)一步提高這些核的實(shí)驗(yàn)靈敏度， 又發(fā)展了交叉極化技術(shù)。通過(guò)該技術(shù)可將 H 核的磁化矢量轉(zhuǎn)移到 C 或 N 等雜核上， 從而提高這些雜核的實(shí)驗(yàn)靈敏度。在測(cè)定雜核的固體核磁共振實(shí)驗(yàn)過(guò)程中， 采用魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)能夠比較有效地去除同核間的偶極偶合作用（例如： C- C; N- N 等）， 但是對(duì)于這些核與氫核間的偶極偶合作用則比較有限， 為此還發(fā)展了多種去偶技術(shù)抑制這些雜核間的偶極耦合作用。值得指出的是雖然在溶液核磁體系中已發(fā)展了多種去偶技術(shù)， 但是由于在溶液體系中相應(yīng)的作用力遠(yuǎn)小于固體狀態(tài)的作用力， 因此在固體核磁共振實(shí)驗(yàn)中所采用的去偶功率往往在 100-1000 瓦量級(jí)， 而非溶液狀態(tài)的瓦級(jí)。 固體核磁共振實(shí)驗(yàn)中高功率去偶技術(shù)的采用帶來(lái)的一個(gè)不可避免的注意事項(xiàng)就是防止樣品在照射過(guò)程中由于產(chǎn)生的熱導(dǎo)致其變性。

固體核磁共振實(shí)驗(yàn)中之所以采用高功率去偶技術(shù)是為了進(jìn)一步提高圖譜的分辨率與靈敏度。 經(jīng)過(guò)高功率照射后使原來(lái)存在偶極作用的氫與雜原子之間的作用消失，這樣原來(lái)所呈

現(xiàn)的多峰就合并為一個(gè)， 使得譜線(xiàn)的強(qiáng)度增加， 并且使譜圖的重疊減弱， 有利于識(shí)譜。 但是不可避免的是在此過(guò)程中由于去偶技術(shù)的采用也使得反映有關(guān)原子周?chē)幕瘜W(xué)環(huán)境、原子間相對(duì)距離等信息被消除。

二． 固體核磁共振儀器的構(gòu)成

固體核磁共振儀主要由以下幾部分構(gòu)成：磁體部分，射頻發(fā)生器，接收器/發(fā)射器轉(zhuǎn)換開(kāi)關(guān)，探頭，接收器，進(jìn)樣與載氣及計(jì)算機(jī)控制單元。

1． 超導(dǎo)磁體

磁體部分通常要求在不同部位磁體的變化量不超過(guò) 10 ， 只有這樣所測(cè)定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果才

有完全可信度， 否則由于磁場(chǎng)的不穩(wěn)定性輕則導(dǎo)致譜線(xiàn)的展寬 （直接影響對(duì)拉莫爾頻率差別非常小的體系的分辨） ， 重則直接導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果的可信度。目前主要采用的是超導(dǎo)磁體， 這是由于超導(dǎo)體能夠在無(wú)外加能量的情況下支持大電流， 一旦充電后， 超導(dǎo)磁體能夠在為外加干擾的情況下提供極其穩(wěn)定的磁場(chǎng)。 射頻發(fā)生器單元式核磁共振儀中產(chǎn)生射頻輻射的部分。

2． 射頻發(fā)生器

通常情況下， 核磁共振儀中根據(jù)所測(cè)核的拉莫爾頻率的不同配備多個(gè)射頻單元。 在射頻單元中包括射頻合成器、 脈沖門(mén)、 脈沖程序單元和放大器。

3． 接受器 /發(fā)射器轉(zhuǎn)換開(kāi)關(guān)-9該部件存在合并的兩組導(dǎo)線(xiàn)： 一組通向固定與靜磁場(chǎng)中的探頭， 另一組通向可檢測(cè)由核自旋產(chǎn)生的微弱的射頻信號(hào)的接受器單元。因此此部分的功能就是當(dāng)正向的由放大器發(fā)出的強(qiáng)射頻信號(hào)傳入接受器 /發(fā)射器轉(zhuǎn)換開(kāi)關(guān)時(shí)， 它會(huì)將此信號(hào)輸入探頭而不是檢測(cè)器，反之，當(dāng)反向的有關(guān)核磁共振響應(yīng)的弱信號(hào)進(jìn)來(lái)時(shí)， 它會(huì)導(dǎo)向檢測(cè)器而非放大器。

4． 探頭

探頭是核磁共振儀中最復(fù)雜的部分， 它具有以下方面的功能：

(1) 由于它的存在， 才能使樣品進(jìn)入均勻的靜磁場(chǎng)中；

(2) 在探頭中存在產(chǎn)生射頻波以照射樣品以及檢測(cè)相應(yīng)從樣品中產(chǎn)生的射頻輻射的射頻電子線(xiàn)路；

(3) 為保證固體核磁圖譜能得到更精細(xì)的結(jié)構(gòu)信息， 就必須將樣品在魔角方向進(jìn)行高速旋轉(zhuǎn)，因此在固體核磁中探頭中存在將樣品管傾斜至魔角方向并使其沿此方向進(jìn)行高速旋轉(zhuǎn)的裝置；

(4) 探頭中存在使樣品溫度恒定的裝置；

(5) 在特定的場(chǎng)合， 探頭中還存在一些特殊線(xiàn)圈（梯度場(chǎng)線(xiàn)圈） 能產(chǎn)生空間上分布不均

勻的磁場(chǎng)， 這些線(xiàn)圈的存在對(duì)減短樣品的檢測(cè)時(shí)間， 選擇性收集所需要的磁化矢量， 抑制不需要的磁化矢量等方面具有極其重要的作用。另外探頭中尚存在一對(duì)容抗電路， 通過(guò)這對(duì)容抗電路可調(diào)諧探頭的感應(yīng)頻率與外來(lái)的射頻發(fā)生器完全匹配， 有利于產(chǎn)生共振， 從而使之能夠完全吸收來(lái)自前者的能量， 同時(shí)經(jīng)過(guò)調(diào)諧后探頭所接受的 NMR 信號(hào)會(huì)員強(qiáng)于未經(jīng)調(diào)諧的探頭， 有利于提高 NMR 實(shí)驗(yàn)的靈敏度。

5． 接收器儀器的接受器單元的電子線(xiàn)路與設(shè)計(jì)往往都比較復(fù)雜， 其基本組成主要有以下幾部分：信號(hào)預(yù)放大器、四相位接受器、 數(shù)模轉(zhuǎn)換器、 信號(hào)相移單元。

6． 進(jìn)樣與載氣及計(jì)算機(jī)控制單元。

對(duì)于固體核磁共振儀而言為了要得到高精細(xì)結(jié)構(gòu)的固體核磁共振圖譜， 首先必須采用魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)壓制強(qiáng)偶極作用導(dǎo)致的譜線(xiàn)展寬， 為此固體核磁共振儀尚配有一整套設(shè)備以滿(mǎn)足以上要求。例如能夠使樣品管在豎直位置與魔角位置自如轉(zhuǎn)換的裝置， 能夠?qū)悠钒踩剡M(jìn)入及彈出探頭系統(tǒng)并能保證推動(dòng)樣品管沿魔角方向進(jìn)行高速旋轉(zhuǎn)的載氣系統(tǒng)等附屬設(shè)備。

三． 固體核磁共振技術(shù)測(cè)定分析

固體核磁共振技術(shù)測(cè)定分析有如下特點(diǎn)：

1．固體核磁共振技術(shù)可以測(cè)定的樣品范圍遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于溶液核磁， 由于后者受限于樣品的溶解性，對(duì)于溶解性差或溶解后容易變質(zhì)的樣品往往比較難以分析，但是這種困難在固體核磁實(shí)驗(yàn)中不存在；

2．從所測(cè)定核子的范圍看， 固體核磁同溶液核磁一樣不僅能夠測(cè)定自旋量子數(shù)為 1/2的 H, F, C, N, Si, P , Pb, 還可以是四極核， 如： H, O等， 可分析樣品的范圍非常廣泛；

3．固體核磁共振是一種無(wú)損分析。

4．所測(cè)定的結(jié)構(gòu)信息更豐富， 這主要體現(xiàn)在固體核磁技術(shù)不僅能夠獲得溶液核磁所測(cè)得的化學(xué)位移、 J-耦合等結(jié)構(gòu)方面的信息， 還能夠測(cè)定樣品中特定原子間的相對(duì)位置（包括原子間相互距離、 取向） 等信息， 而這些信息， 特別是對(duì)于粉末狀樣品或膜狀樣品， 通常是其他常規(guī)手段無(wú)法獲得的信息。

5． 能夠?qū)ο鄳?yīng)的物理過(guò)程的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行原位分析， 從而有助于全面理解相關(guān)過(guò)程。

6． 能夠根據(jù)所獲信息的要求進(jìn)行脈沖程序的設(shè)定， 從而有目的有選擇性的抑制不需要的信息但是保留所需信息。

鑠思百檢測(cè)動(dòng)態(tài)

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