微孔大孔材料結(jié)構(gòu)的分析方法

1. 什么叫樣品管自由體積？為什么需要測這個東西？

樣品管自由體積是指樣品管內(nèi)未被樣品占領(lǐng)的體積，亦稱死體積( dead space)。

樣品自由體積的用處：用于計算吸附量。吸附氣體量由充入樣品管自由體積內(nèi)的氣體量與吸附平衡后剩余氣體量相減得到。因為大多數(shù)樣品不吸附氦氣，而且氦氣具有理想氣體特性，所以使用氦氣測定樣品管自由體積。但對于微孔物質(zhì)，尤其是活性炭, MOFs和分子篩，氦氣應謹慎使用，原因：He會與之發(fā)生相互作用，影響測量準確性（參考文獻：J. Phys. Chem. C 2013, 117, 16885）。

微孔材料的前處理后面在第4點中還會講到。需要測量分子篩, MOFs, 活性炭等微孔材料的同學請注意。

2. 最常見的微孔材料主要有哪些？微孔材料最重要的結(jié)構(gòu)指標是什么？

最常見的微孔材料包括分子篩和活性炭等。

微孔材料最重要的結(jié)構(gòu)指標是：微孔容積和孔分布。對于微孔材料而言，微孔的表面積物理意義并不明確，而且也沒有太大的實際應用價值。

備注：孔徑分布一般結(jié)合SAXS進行分析（我們以后會陸續(xù)進行分享）

3.   微孔材料的吸附等溫線是幾型？特征是什么？

I型（可以用Langmuir吸附等溫式描述）。特征：在很低的相對壓力下，微孔即吸附飽和，等溫線形成一平臺。

4.   氣體吸附實驗測微孔材料的難點是什么？需要注意些什么？

A. 由于微孔材料在很低壓力下即吸附飽和，因此用吸附法測定微孔材料的孔容積，首先要測準樣品在很低相對壓力下的吸附等溫線，要做到這一點除了要求儀器有較高的系統(tǒng)真空度（ ≤0.5~1 kPa）和高精度壓力傳感器外，還要選擇合適的吸附質(zhì)分子，以及恰當?shù)臉悠诽幚砗蜏y定條件。

B. 吸附質(zhì)分子的選擇：最好選取惰性的球形分子 Ar 作為吸附質(zhì)。

N₂的劣勢：由于極性的 N₂分子與分子篩孔道內(nèi)陽離子存在較強的相互作用，導致等溫線顯示出復雜的變化，影響分析結(jié)果的真實性。

C. 樣品處理條件：一般來說，微孔性材料與非微孔性材料相比，樣品脫氣處理條件要苛刻一些，原因是排除微孔內(nèi)的吸附物要比中孔或大孔內(nèi)的吸附物困難得多。微孔樣品在自由體積測試過程中，會吸附相當量的氦氣，在液氮溫度下很難再次把樣品抽到與樣品脫氣后一樣干凈（這種現(xiàn)象被稱為氦氣截留）。這部分氦氣會在吸附氮氣過程中釋放，使得它在超低壓力時比沒有暴露到氦氣中的樣品具有更高的平衡壓力。把自由體積測量和微孔吸附測定分為了兩個獨立過程可避免氦氣截留，即樣品在自由體積測試后，重新加熱脫氦氣，然后再進行吸附測試，將已測得的自由體積值作為已知參數(shù)輸入自動吸附儀。

同樣的原因，微孔樣品預處理后氣體回充也會造成超低壓力時平衡壓力值偏高，因此應對微孔樣品再進行額外的脫氣，以保證脫除回充氣，或者選擇不回填氣體方式分析。

5.   壓汞法

A. 基本原理：基于汞對一般固體不潤濕，界面張力抵抗其進入孔中，欲使汞進入孔則必須施加外部壓力。

臨界情況：界面張力=外部壓力，根據(jù)這個原理可以推導出Washburn方程。

B. 計算原理——Washburn方程(推導過程略)：

                                         r=735/p

式中，r為孔徑，單位為nm; p為壓力,單位為MPa (提示：使用公式時請注意好單位)

C. Washburn方程解釋：汞壓入的孔半徑與所受外壓力成反比，外壓越大，汞能進入的孔半徑越小。汞填充孔的順序是先外部，后內(nèi)部；先大孔；后中孔；再小孔。測量不同外壓下進入孔中汞的量即可知相應孔大小的孔體積。

D. 壓汞法的使用范圍：壓汞法可測的孔徑上、下限分別受最低填充壓力（如常壓），和最高填充壓力限制。目前壓汞儀使用壓力最大約 200~400 MPa，因此可測孔半徑范圍為 3.75~750 nm。

備注：對于大孔材料，壓汞法是一個比較好的選擇(此時，氣體物理吸附法失效，見上一期)。

E．壓汞法的局限性：壓汞法的理論模型（剛性圓柱孔）較為簡單，而實際情況相對復雜：真實的孔道內(nèi)孔形結(jié)構(gòu)并不是均勻的;孔壁表面粗糙度或表面不均勻; 汞和固體表面的真實接觸角取決于許多因素; 壓汞法測試中所得到的體積變化，有壓入材料內(nèi)的，也有汞在高壓下被壓縮部分。因此會有誤差，需要矯正。