BET的C值為負(fù),原因是什么？

（1）C值為負(fù)

判斷BET方法得到的比表面積數(shù)值是否準(zhǔn)確一般有兩個(gè)指標(biāo)，一個(gè)是C值要大于0，另一個(gè)是線性相關(guān)系數(shù)要大于0.9999，C值具有一定的物理含義，它代表了樣品的吸附熱，正常情況下應(yīng)該為正值。當(dāng)遇到C值為負(fù)的情況時(shí)，我們首先要看C值負(fù)有多大，如果是很大的負(fù)值，可去除高壓區(qū)數(shù)據(jù)再重新擬合一下，或者把壓力選點(diǎn)范圍降低即可。如果是較小的負(fù)值，通常微孔樣品容易出現(xiàn)這個(gè)問(wèn)題，對(duì)于微孔材料，因?yàn)槲轿镔|(zhì)的分子是在非常狹窄的微孔，所以它與BET方法的假設(shè)會(huì)嚴(yán)重偏離，如果使用BET模型計(jì)算就會(huì)得到一個(gè)明顯小于樣品的正常的比表面積。因此對(duì)于微孔的樣品一般推薦用Langmuir方法來(lái)計(jì)算比表面積。

（2）BET值為負(fù)

正常情況下樣品對(duì)吸附質(zhì)有吸附的話比表面積值應(yīng)該為正，出現(xiàn)負(fù)值的可能有三種原因：1. 樣品自身的原因，可以看等溫吸脫附曲線，如果沒(méi)有吸附的話吸附值應(yīng)該在0附近，再加上儀器誤差的現(xiàn)象，也可能跑到負(fù)值出現(xiàn)吸附點(diǎn)，所以該類樣品的吸附幾乎可以忽略。2. 測(cè)試所加樣品量過(guò)少，造成總的吸附值很低，則容易產(chǎn)生這個(gè)現(xiàn)象。3. 脫氣溫度和時(shí)間不合理，脫氣溫度過(guò)高，造成孔結(jié)構(gòu)的變化或坍塌，脫附溫度太低或者脫氣時(shí)間短，造成脫氣不完全，也會(huì)產(chǎn)生這個(gè)問(wèn)題。

（3）S型微孔等溫曲線

S型回線通常發(fā)生在低壓區(qū)微孔材料測(cè)試過(guò)程中出現(xiàn)。出現(xiàn)S型回線主要有兩點(diǎn)原因，一種是低壓區(qū)吸附不完全，在沒(méi)有達(dá)到吸附平衡時(shí)候就進(jìn)入到了第二個(gè)吸附點(diǎn)，所以會(huì)產(chǎn)生S型回線。如果想要改變這種情況，應(yīng)該適當(dāng)增加低壓區(qū)的吸附時(shí)間，保證每一個(gè)壓力點(diǎn)都可以達(dá)到吸附平衡。第二個(gè)原因是氦污染，在用氦氣測(cè)量死體積時(shí)，是基于氦氣不吸附的假設(shè)，但事實(shí)上物理吸附是非特異性吸附，對(duì)任何氣體都存在吸附，微孔材料會(huì)吸附較多的氦氣，其影響無(wú)法忽略不計(jì)。因此在繼續(xù)分析之前，應(yīng)當(dāng)至少將樣品放在室溫下使氦氣溢出后再進(jìn)行測(cè)量。

（4）介孔孔徑分布“假峰”

在氣體脫附過(guò)程中大多數(shù)情況下都反映了一個(gè)滯后的過(guò)程。所以在用BJH方法分析樣品孔徑時(shí)，脫附段很容易出現(xiàn)假峰，一般是在3.8 nm處出現(xiàn)，出現(xiàn)假峰的原因與孔的類型有關(guān)系，內(nèi)部孔道的連通性，孔型的多樣性以及孔徑的分散性等等原因都會(huì)導(dǎo)致在脫附過(guò)程中出現(xiàn)假峰。所以對(duì)于BJH方法得到的介孔部分的孔徑分布數(shù)據(jù)，如果脫附數(shù)據(jù)中沒(méi)有假峰出現(xiàn)，可以根據(jù)樣品實(shí)際情況來(lái)選擇用吸附還是脫附得到的孔徑數(shù)據(jù)。如果出現(xiàn)了假峰，那么還是以盡量選用吸附數(shù)據(jù)得到的孔徑分布圖。

（5）等溫吸脫附曲線不閉合

等溫吸脫附曲線不閉合，這種情況比較常見(jiàn)，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因也比較多，可能原因如下：

1） 材料表面存在特殊的基團(tuán)和化學(xué)性能，導(dǎo)致吸附的氣體分子無(wú)法完全脫離，即材料對(duì)吸附質(zhì)有較強(qiáng)作用，導(dǎo)致吸脫附會(huì)存在一定的不閉合程度；

2）材料自身的比表面較小，一般吸脫附閉合程度會(huì)較差；

3） 稱樣量問(wèn)題，稱樣量太少，容易造成測(cè)量不準(zhǔn)，也會(huì)出現(xiàn)此類情況；

4） 樣品前處理問(wèn)題，溫度太高，測(cè)試的孔結(jié)構(gòu)坍塌，氣體脫附不出來(lái)，會(huì)出現(xiàn)這個(gè)情況；

5） 設(shè)備問(wèn)題，有可能是設(shè)備漏氣儀器真空系統(tǒng)不保壓造成，這樣很容易造成吸脫附曲線不閉合；

6） 如果研究碳材料的話需要注意，碳材料的孔大多為柔性孔或者墨水瓶孔，氣體吸附之后孔口直徑收縮，導(dǎo)致吸附上的氣體不易脫附，很容易導(dǎo)致吸脫附曲線不閉合。

（6）吸脫附曲線交叉

吸附曲線和脫附曲線發(fā)生交叉的主要原因是：

1）樣品吸附值本身就比較小，容易出現(xiàn)波動(dòng)；

2）脫氣條件不合適，脫氣溫度低或者時(shí)間短，水分沒(méi)有完全除去，在脫附過(guò)程中脫去了；

3）實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)生了漏氣，如樣品管沒(méi)有擰緊或者樣品管上面O形圈老化都會(huì)造成密封不嚴(yán)，造成等溫吸附曲線和等溫脫附曲線產(chǎn)生交叉的現(xiàn)象。

（7）比表面積偏小，或跟預(yù)期不符

這個(gè)和（2）中BET值為負(fù)的情況比較相似，主要原因也是以下幾點(diǎn)：

1）脫氣溫度和時(shí)間不合理，脫氣不完全，造成比表面積偏小，或者脫氣溫度不合適，樣品分解或變質(zhì)；

2）跟樣品本身的孔型有關(guān)系，可以分析孔徑分布圖：a. 如果本身沒(méi)有孔，無(wú)孔材料則無(wú)吸附，自然測(cè)不到較大比表面積；b. 如果材料主要的孔徑分布為大孔，不含微孔和介孔，比表面積也比較小，一般而言微孔較多的材料比表面積相對(duì)大，介孔次之，大孔的比表面積較小, 在儀器不存在問(wèn)題的情況下，比表面積值的大小跟材料本身的孔徑大小關(guān)系最大；

3）測(cè)試所加樣品量過(guò)少，造成總體的比表面積值很低，引起一定的誤差。

4） 計(jì)算所選的壓力點(diǎn)與樣品不匹配。

（8）孔徑分布圖為什么不是從0開(kāi)始？

一般孔徑分布圖是從開(kāi)始有孔的地方出現(xiàn)數(shù)據(jù)，低壓處無(wú)孔，則不會(huì)出現(xiàn)數(shù)據(jù)；吸附時(shí)吸附氣體都具有一定的分子直徑，低于分子直徑的孔也是測(cè)不到的。

（9）是否可以增加或者減少一些壓力點(diǎn)？

每臺(tái)儀器上介孔或者全孔測(cè)試都有固定的測(cè)試文件，壓力點(diǎn)都是設(shè)置好的，直接測(cè)試就可以。如果有特殊需求，也可以增加或減少一些壓力點(diǎn)，測(cè)試時(shí)間也會(huì)相應(yīng)改變，如果低壓區(qū)加密點(diǎn)，測(cè)試時(shí)間會(huì)變得更久，時(shí)間的成本和測(cè)試的成本會(huì)相應(yīng)增加。

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