（BET）表面分析，你知道多少？

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發(fā)表時(shí)間：2023-04-26 16:04作者：鑠思百檢測

01.比表面積測試（BET）

BET測試?yán)碚撌歉鶕?jù)希朗諾爾、埃米特和泰勒三人提出的多分子層吸附模型，并推導(dǎo)出單層吸附量Vm與多層吸附量V間的關(guān)系方程。

P: 氮?dú)夥謮?br style="margin:0px;padding:0px;outline:0px;max-width:100%;box-sizing:border-box !important;overflow-wrap:break-word !important;-webkit-tap-highlight-color:transparent;visibility:visible;" />P0: 吸附溫度下，氮?dú)獾娘柡驼羝麎?br style="margin:0px;padding:0px;outline:0px;max-width:100%;box-sizing:border-box !important;overflow-wrap:break-word !important;-webkit-tap-highlight-color:transparent;visibility:visible;" />V: 樣品表面氮?dú)獾膶?shí)際吸附量
Vm: 氮?dú)鈫螌语柡臀搅?br style="margin:0px;padding:0px;outline:0px;max-width:100%;box-sizing:border-box !important;overflow-wrap:break-word !important;-webkit-tap-highlight-color:transparent;visibility:visible;" />C : 與樣品吸附能力相關(guān)的常數(shù)

A. BET吸附模型的基本假設(shè)為：

1) 吸附位在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)意義上是均一的（吸附劑表面性質(zhì)均勻），吸附熱與表面覆蓋度無關(guān)；

2) 吸附分子間無相互作用，沒有橫向相互作用；

3) 吸附可以是多分子層的，且不一定完全鋪滿單層后再鋪其它層。

4) 第一層吸附是氣體分子與固體表面直接作用，其吸附熱(E₁)與以后各層吸附熱不同；而第二層以后各層則是相同氣體分子間的相互作用，各層吸附熱都相同，為吸附質(zhì)的液化熱(E_L).

操作過程是通過實(shí)測3-5組被測樣品在不同氮?dú)夥謮合露鄬游搅?，以P/P0為X軸，P/V（P0-P）為Y軸，由BET方程做圖進(jìn)行線性擬合，得到直線的斜率和截距，從而求得Vm值計(jì)算出被測樣品比表面積。

02.BET公式的使用范圍

通常情況下，BET公式只適用于處理相對(duì)壓力(p/p₀)約為0.05~0.35之間的吸附數(shù)據(jù)。這是因?yàn)?/span>BET理論的多層物理吸附模型限制所致。當(dāng)相對(duì)壓力小于0.05時(shí)，不能形成多層物理吸附，甚至連單分子物理吸附層也遠(yuǎn)未建立，表面的不均勻性就顯得突出；而當(dāng)相對(duì)壓力大于0.35時(shí)，毛細(xì)凝聚現(xiàn)象的出現(xiàn)又破壞了多層物理吸附。

03.什么叫吸附，吸附有哪些類型，有何區(qū)別，各有何用途？

氣體與清潔固體表面接觸時(shí)，在固體表面上氣體的濃度高于氣相，這種現(xiàn)象稱吸附（adsorption）。吸附氣體的固體物質(zhì)稱為吸附劑（adsorbent）；被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)（adsorptive）；吸附質(zhì)在表面吸附以后的狀態(tài)稱為吸附態(tài)。

吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附。

化學(xué)吸附：被吸附的氣體分子與固體之間以化學(xué)鍵力結(jié)合，并對(duì)它們的性質(zhì)有一定影響的強(qiáng)吸附。

物理吸附：被吸附的氣體分子與固體之間以較弱的范德華力結(jié)合，而不影響它們各自特性的吸附。兩者最主要的區(qū)別是有沒有形成化學(xué)鍵（嚴(yán)格的鑒定比較麻煩，有興趣的同學(xué)請(qǐng)看相關(guān)資料），表現(xiàn)出來的特征差異見下表：

物理吸附提供了測定催化劑表面積、平均孔徑及孔徑分布的方法（一般而言指N2吸脫附實(shí)驗(yàn)）; 化學(xué)吸附是多相催化過程的重要組成部分，常用于催化機(jī)理研究，特定催化劑組分表面積測定（比如通過CO吸附測定Pt的表面積等）。

04.多孔材料的孔分為哪幾種，尺寸范圍如何？

固體表面由于多種原因總是凹凸不平的，凹坑深度大于凹坑直徑就成為孔。有孔的物質(zhì)叫做多孔體(porous material)，沒有孔的物質(zhì)是非孔體(nonporous material)。多孔體具有各種各樣的孔直徑(pore diameter)、孔徑分布(pore size distribution)和孔容積(pore volume)。

孔的吸附行為因孔直徑而異。IUPAC定義的孔大小（孔寬）分為：

微孔（micropore） <2nm
中孔（mesopore） 2～50nm
大孔（macropore） 50～7500nm
巨孔（megapore） > 7500nm（大氣壓下水銀可進(jìn)入）

此外，把微粉末填充到孔里面，粒子(粉末)間的空隙也構(gòu)成孔。雖然在粒徑小、填充密度大時(shí)形成小孔，但一般都是形成大孔。分子能從外部進(jìn)入的孔叫做開孔(open pore)，分子不能從外部進(jìn)入的孔叫做閉孔(closed pore)。單位質(zhì)量的孔容積叫做物質(zhì)的孔容積或孔隙率(porosity) 。

05.吸附等溫線的類型

做BET分析之前，一定要先做氮?dú)馕降葴販y試，然后根據(jù)獲得的壓強(qiáng)以及吸附量的數(shù)據(jù)結(jié)合BET公式，進(jìn)行分析。為此了解基本的吸附等溫曲線是極其必要的。

在恒定溫度下，對(duì)應(yīng)一定的吸附質(zhì)壓力，固體表面上只能存在一定量的氣體吸附。通過測定一系列相對(duì)壓力下相應(yīng)的吸附量，可得到吸附等溫線。吸附等溫線是對(duì)吸附現(xiàn)象以及固體的表面與孔進(jìn)行研究的基本數(shù)據(jù)，可從中研究表面與孔的性質(zhì)，計(jì)算出比表面積與孔徑分布。

吸附等溫線有以下六種。前五種已有指定的類型編號(hào)，而第六種是近年補(bǔ)充的。吸附等溫線的形狀直接與孔的大小、多少有關(guān)。

Ⅰ型等溫線：Langmuir等溫線

相應(yīng)于朗格繆單層可逆吸附過程，是窄孔進(jìn)行吸附，而對(duì)于微孔來說，可以說是體積充填的結(jié)果。樣品的外表面積比孔內(nèi)表面積小很多，吸附容量受孔體積控制。平臺(tái)轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)吸附劑的小孔完全被凝聚液充滿。微孔硅膠、沸石、炭分子篩等，出現(xiàn)這類等溫線。

這類等溫線在接近飽和蒸氣壓時(shí)，由于微粒之間存在縫隙，會(huì)發(fā)生類似于大孔的吸附，等溫線會(huì)迅速上升。

Ⅱ型等溫線：S型等溫線

相應(yīng)于發(fā)生在非多孔性固體表面或大孔固體上自由的單一多層可逆吸附過程。在低P/P0處有拐點(diǎn)B，是等溫線的第一個(gè)陡峭部,它指示單分子層的飽和吸附量，相當(dāng)于單分子層吸附的完成。隨著相對(duì)壓力的增加，開始形成第二層，在飽和蒸氣壓時(shí)，吸附層數(shù)無限大。

這種類型的等溫線，在吸附劑孔徑大于20nm時(shí)常遇到。它的固體孔徑尺寸無上限。在低P/P0區(qū)，曲線凸向上或凸向下，反映了吸附質(zhì)與吸附劑相互作用的強(qiáng)或弱。

Ⅲ型等溫線：在整個(gè)壓力范圍內(nèi)凸向下，曲線沒有拐點(diǎn)B

在憎液性表面發(fā)生多分子層，或固體和吸附質(zhì)的吸附相互作用小于吸附質(zhì)之間的相互作用時(shí)，呈現(xiàn)這種類型。例如水蒸氣在石墨表面上吸附或在進(jìn)行過憎水處理的非多孔性金屬氧化物上的吸附。在低壓區(qū)的吸附量少，且不出現(xiàn)B點(diǎn)，表明吸附劑和吸附質(zhì)之間的作用力相當(dāng)弱。相對(duì)壓力越高，吸附量越多，表現(xiàn)出有孔充填。

有一些物系（例如氮在各種聚合物上的吸附）出現(xiàn)逐漸彎曲的等溫線，沒有可識(shí)別的B點(diǎn)．在這種情況下吸附劑和吸附質(zhì)的相互作用是比較弱的。

Ⅳ型等溫線：

低P/P0 區(qū)曲線凸向上，與Ⅱ型等溫線類似。在較高P/P0區(qū)，吸附質(zhì)發(fā)生毛細(xì)管凝聚，等溫線迅速上升。當(dāng)所有孔均發(fā)生凝聚后，吸附只在遠(yuǎn)小于內(nèi)表面積的外表面上發(fā)生，曲線平坦。在相對(duì)壓力1接近時(shí)，在大孔上吸附，曲線上升。

由于發(fā)生毛細(xì)管凝聚，在這個(gè)區(qū)內(nèi)可觀察到滯后現(xiàn)象，即在脫附時(shí)得到的等溫線與吸附時(shí)得到的等溫線不重合，脫附等溫線在吸附等溫線的上方，產(chǎn)生吸附滯后(adsorption hysteresis)，呈現(xiàn)滯后環(huán)。這種吸附滯后現(xiàn)象與孔的形狀及其大小有關(guān)，因此通過分析吸脫附等溫線能知道孔的大小及其分布。

Ⅳ型等溫線是中孔固體最普遍出現(xiàn)的吸附行為，多數(shù)工業(yè)催化劑都呈Ⅳ型等溫線。滯后環(huán)與毛細(xì)凝聚的二次過程有關(guān)。

Ⅳ型吸附等溫線各段所對(duì)應(yīng)的物理吸附機(jī)制：

第一段：先形成單層吸附，拐點(diǎn)B指示單分子層飽和吸附量

第二段：開始多層吸附

第三段：毛細(xì)凝聚，其中，滯后環(huán)的始點(diǎn)，表示最小毛細(xì)孔開始凝聚；滯后環(huán)的終點(diǎn)，表示最大的孔被凝聚液充滿；滯后環(huán)以后出現(xiàn)平臺(tái)，表示整個(gè)體系被凝聚液充滿，吸附量不再增加，這也意味著體系中的孔是有一定上限的。

Ⅴ型等溫線(墨水瓶型)

較少見，且難以解釋，雖然反映了吸附劑與吸附質(zhì)之間作用微弱的Ⅲ型等溫線特點(diǎn)，但在高壓區(qū)又表現(xiàn)出有孔充填。有時(shí)在較高P/P0區(qū)也存在毛細(xì)管凝聚和滯后環(huán)。

Ⅵ型等溫線

又稱階梯型等溫線。是一種特殊類型的等溫線，反映的是固體均勻表面上諧式多層吸附的結(jié)果（如氪在某些清凈的金屬表面上的吸附）。實(shí)際上固體的表面，尤其是催化劑表面，大都是不均勻的，因此很難遇到此情況。

等溫線的形狀密切聯(lián)系著吸附質(zhì)和吸附劑的本性，因此對(duì)等溫線的研究可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附質(zhì)性質(zhì)的信息。例如：由Ⅱ或Ⅳ型等溫線可計(jì)算固體比表面積；Ⅳ型等溫線是中等孔（孔寬在2－50nm間）的特征表現(xiàn)，同時(shí)具有拐點(diǎn)B和滯后環(huán)，因而被用于中等范圍孔的孔分布計(jì)算。

總結(jié)起來就是這樣子的：