TOF-SIMS是什么

TOF-SIMS是什么？今天鑠思百檢測小編帶大家來詳細(xì)了解一下，從原理到應(yīng)用，帶大家深入掌握TOF-SIMS

一、引言

TOF-SIMS，飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜，也叫靜態(tài)二次離子質(zhì)譜，是飛行時(shí)間和二次離子質(zhì)譜結(jié)合的一種新的表面分析技術(shù)。TOF-SIMS結(jié)合了飛行時(shí)間和二次離子質(zhì)譜的優(yōu)點(diǎn)，具有高分辨、高靈敏度、精確質(zhì)量測定等性能，是目前高技術(shù)領(lǐng)域廣泛使用的分析技術(shù)。

飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜是非常靈敏的表面分析手段。飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜憑借質(zhì)譜分析、二維成像分析、深度元素分析等功能，廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、細(xì)胞學(xué)、地質(zhì)礦物學(xué)、微電子、材料化學(xué)、納米科學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域。

二、發(fā)展歷史

TOF-SIMS技術(shù)的研究起源于20世紀(jì)七十年代，從SIMS的發(fā)展開始。德國明斯特是 TOF-SIMS 技術(shù)的發(fā)源地。

1977年，德國明斯特舉行了第一屆SIMS國際會議，明斯特大學(xué)物理系教授，Benninghoven，擔(dān)任此次會議的主席。靜態(tài)二次離子質(zhì)譜技術(shù)的奠基人便是 Beninghoven。

1982年，在Benninghoven 教授的指導(dǎo)下，明斯特大學(xué)成功研發(fā)了第一代二次離子質(zhì)譜儀，此后又相繼研發(fā)了第二代、第三代。

1989年，Benninghoven 創(chuàng)建了德國ION TOF公司，第一批產(chǎn)品是第三代的TOF-SIMS儀器。德國ION TOF公司是目前國際TOF-SIMS儀器主要生產(chǎn)商。

2003年，德國ION TOF公司研發(fā)了第五代TOF-SIMS儀器。

2005年，德國ION TOF公司推出第一代Bi源。

2010年，德國ION TOF公司成功研發(fā)了第二代Bi源。

2012年，德國ION TOF公司推出了EDR和Gas Cluster Source等新功能。

2013年，德國ION TOF公司在中國安裝了4臺TOF-SIMS儀器。

至今，TOF-SIMS技術(shù)發(fā)展較為成熟，廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、醫(yī)學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)、材料學(xué)、礦物學(xué)等領(lǐng)域。

結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)樣品，TOF-SIMS技術(shù)逐漸向著定量分析的方向發(fā)展

三、原理與特點(diǎn)

3.1原理

飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜TOF-SIMS主要通過離子源發(fā)射離子束濺射樣品表面進(jìn)行分析。離子束作為一次離子源，經(jīng)過一次離子光學(xué)系統(tǒng)的聚焦和傳輸，到達(dá)樣品表面。樣品表面經(jīng)過濺射，產(chǎn)生二次離子，二次離子提取系統(tǒng)將產(chǎn)生的二次離子提取和聚焦，并將二次離子送入離子飛行系統(tǒng)。在離子飛行系統(tǒng)中，不同種類的二次離子由于質(zhì)荷比不同，飛行速度不同，在飛行系統(tǒng)離別分離，通過檢測其檢測這些離子進(jìn)行分析[1]。

圖2 TOF-SIMS 機(jī)理圖

二次離子質(zhì)譜主要利用質(zhì)譜法區(qū)分一次離子濺射樣品表面后產(chǎn)生的二次離子，進(jìn)而分析樣品表面元素成分和分布的一種方法[2]。

飛行時(shí)間分析技術(shù)利用不同離子的質(zhì)荷比不同造成飛行速度不同，區(qū)分不同種類的離子。

飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜結(jié)合了二次離子質(zhì)譜和飛行時(shí)間器的功能，提高了檢測樣品元素成分和分布的準(zhǔn)確性。

飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜TOF-SIMS橫向和縱向的分辨率高，質(zhì)譜提供的靈敏度高，可以分析元素、同位素、分子等信息。

這種特點(diǎn)使得飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜成為表面分析的主要技術(shù)，可以提供EDX、AES、XPS等技術(shù)無法提供的元素信息[3]。

3.2 分類

二次離子質(zhì)譜主要有兩種分類。

（1）根據(jù)質(zhì)譜計(jì)的差異分為三種

四極桿二次離子質(zhì)譜Q-SIMS、磁偏轉(zhuǎn)二次離子質(zhì)譜MS-SIMS、飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜TOF-SIMS。

四極桿二次離子質(zhì)譜主要利用電場掃描。

磁偏轉(zhuǎn)二次離子質(zhì)譜主要利用電場和磁場掃描。

飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜利用離子束濺射。

（2）根據(jù)一次離子的強(qiáng)度和密度，可以分為兩種

靜態(tài)二次離子質(zhì)譜和動態(tài)二次離子質(zhì)譜。

其中靜態(tài)SIMS是低能量，小于等于1013 primary ions/cm2；動態(tài)SIMS是高能量，大于等于1017 primary ions/cm2。

四極桿二次離子質(zhì)譜和磁偏轉(zhuǎn)二次離子質(zhì)譜屬于動態(tài)二次離子質(zhì)譜。

3.3 特點(diǎn)

飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜具有二次離子質(zhì)譜和飛行時(shí)間分析技術(shù)的特點(diǎn)。

（1）高達(dá)ppm/ppb量級的檢測靈敏度；

（2）深度剖析功能；

（3）可以檢測H元素在內(nèi)的元素和同位素；

（4）結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)樣品，可以進(jìn)行定量分析；

（5）高橫向分辨率（< 60 nm）；

（6）深度分辨率優(yōu)于1 nm；

（7）高精度掃描（像素分辨率高達(dá)1024 x 1024）；

（8）快速檢測，快速圖像采集（像素頻率高達(dá)50 Hz）；

（9）濺射速度可達(dá)10 μm/h；

（10）圖像采集區(qū)域范圍可從μm2到cm2量級；

（11）樣品消耗少；

（12）不可分離分子的檢測[3]；

（13）高質(zhì)量范圍、高質(zhì)量分辨率。

TOF-SIMS也有一些局限性。

（1）對樣品濺射造成的微小破壞性；

（2）樣品目前主要是固態(tài)：薄膜或者塊體；

（3）粉末樣品只能測試譜圖，無法測試深度分析。

四、儀器介紹

4.1 儀器組成

飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀主要由樣品臺、離子源、一次離子光學(xué)系統(tǒng)、二次離子提取系統(tǒng)、飛行時(shí)間檢測器、數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)組成。

圖3 TOF-SIMS儀器結(jié)構(gòu)簡圖[1]

離子源：主要產(chǎn)生一次離子，作為濺射離子源和分析離子源；

樣品臺：放置樣品；

一次離子光學(xué)系統(tǒng)：離子源產(chǎn)生的一次離子通道；

二次離子提取系統(tǒng)：一次離子濺射樣品表面后產(chǎn)生的二次離子被提取；

飛行時(shí)間檢測器：根據(jù)不同種類二次離子的質(zhì)荷比不同，二次離子在這里被分離并收集；

數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)：通過對收集的二次離子進(jìn)行分析。

4.2 儀器參數(shù)

下面以TOF-SIMS 5為例介紹飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀的相關(guān)儀器參數(shù)。

（1）包含分析器、真空系統(tǒng)、軟硬件等基本配置；

（2）Bi離子源：第二代液態(tài)金屬團(tuán)簇離子源，30 Kv；

（3）Gas Cluster 離子源：氣體團(tuán)簇離子源，20 Kv，用于有機(jī)樣品深度和三維分析；

（4）DSC-S：用于深度分析濺射離子源的連接和控制；

（5）EI Source ：與DSC-S連用的電子對轟擊氣體進(jìn)行電子的離子源，可作為O源、Xe源、Ar源；

（6）Cs Source ：與DSC-S連用的熱電離的Cs離子源，如果和EI連用可以提高離子產(chǎn)額。

五、樣品要求

TOF-SIMS對樣品要求簡單，具體如下：

（1）塊體或薄膜樣品尺寸小于1 cm x 1 cm x 8 mm；

（2）測試樣品不受導(dǎo)電性的影響，絕緣樣品也可以測試；

（3）粉末樣品至少需要10 mg；

（4）測試面和對應(yīng)面平行；

（5）測試面可以為規(guī)則形狀也可以為不規(guī)則形狀。

六、應(yīng)用

飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜主要通過質(zhì)譜分析、表面成像（二維成像/三維成像）、深度剖析等功能分析樣品表面元素成分和分布[3]。

6.1 質(zhì)譜

飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜最初的功能也是最基本的功能便是質(zhì)譜。通過一次離子的轟擊，樣品表面產(chǎn)生二次離子，提取這些二次離子并進(jìn)行分析，得到不同離子的質(zhì)譜圖。通過質(zhì)譜圖分析樣品表面幾層原子的元素和分布信息。

Peng Huang[4]等利用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜的質(zhì)譜功能分析了混合礦殼聚糖處理后的表面成分分析。該實(shí)驗(yàn)研究了用黃藥做捕收劑，殼聚糖抑制黃銅礦，優(yōu)選方鉛礦的作用機(jī)理。實(shí)驗(yàn)選擇黃銅礦和方鉛礦含量1:1的混合礦。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下。

圖4 TOF-SIMS的質(zhì)譜分析結(jié)果圖

分析圖4可得，CuNH4+離子含量最大，且遠(yuǎn)大于方鉛礦表面的PbNH4+的含量，CuNH4+是CuNH3+被濺射產(chǎn)生的二次離子。CuNH4+的含量多表明礦物表面的Cu+與殼聚糖中的氨基發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)并結(jié)合在一起，殼聚糖中的親水基團(tuán)與水分子作用，使得黃銅礦親水而被抑制，從而達(dá)到浮選方鉛礦的目的[5]。

6.2 二維成像

飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜的二維成像分析功能也是主要使用的功能。使用離子源發(fā)射聚焦一次離子束“掃描”式照射在樣品分析表面，采用質(zhì)譜檢測器收集并記錄形成的二次離子并分析其離子強(qiáng)度。單個(gè)二次離子在樣品表面的強(qiáng)度用顏色深淺表示，收集每個(gè)離子強(qiáng)度分布形成離子強(qiáng)度分布的二維圖像，這便是二維成像[6]。通過二維成像分析元素分部強(qiáng)度和化學(xué)成分等信息。

二維成像的橫向分辨率 < 60 nm，圖像采集最高可達(dá)50 Hz像素頻率，成像區(qū)域μm2到cm2量級。

楊歐[7]等采用TOF-SIMS 5-100 型飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀表征了PM2.5顆粒表面元素分布。

測試選擇40 um x 40 um大小的測試區(qū)域。部分二次離子成像結(jié)果如圖5所示。

注：d.SO3-；m.SiHO+；o.O-；h.Na+

圖5 石英濾膜PM 2.5 樣品二次離子成像圖

TOF-SIMS表征石英濾膜PM 2.5顆粒，可以避免復(fù)雜顆粒物的干擾，可以得到單顆粒形貌和化學(xué)成分的信息，且不受超輕元素（H、O、N等）的限制。

6.3 深度分析

飛行二次離子質(zhì)譜中，對樣品施加低能量的離子束，從離子表面向深度方向進(jìn)行刻蝕，低能量的離子束對樣品刻蝕形成一個(gè)微小的濺射凹坑，同時(shí)采用脈沖式離子束對濺射凹坑中心進(jìn)行分析，這便是深度分析。深度分析采用的是雙束離子分析，濺射源離子和分析源離子。通過深度分析得到樣品隨深度的離子強(qiáng)度分布。

深度分析可以達(dá)到優(yōu)于1 nm的分辨率，深度濺射速度可以達(dá)到10 μm/h。

肖和平[8]等采用型號TOF-SIMS 5-100的飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀研究了金屬-半導(dǎo)體材料內(nèi)部各元素的深度分布。實(shí)驗(yàn)中采用電極材料蒸鍍的芯片，對未退火和退火處理后的芯片進(jìn)行深度分析，關(guān)注Au、O、Be、P、Ga元素的深度分布。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下圖所示。

圖6 未退火a和退火b材料的深度分布曲線

由圖6可得，沒有經(jīng)過退火處理的芯片在金屬半導(dǎo)體界面內(nèi)，各元素沒有明顯的相互擴(kuò)散現(xiàn)象，氧元素強(qiáng)度基本穩(wěn)定。退火處理后的芯片有著明顯的元素?cái)U(kuò)散現(xiàn)象。

6.4 3D分析

通過綜合質(zhì)譜、二維成像、深度分析的數(shù)據(jù)，可以實(shí)現(xiàn)樣品成分的三維成像，得到3D圖。通過3D圖可以分析樣品結(jié)構(gòu)、缺陷等信息。如圖7所示，為未知樣品的3D示意圖。

圖7 未知樣品3D示意圖

此外，飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜還被用來分析樣品表面濕潤性、某些浮選工藝中的抑制機(jī)理[5]、同位素分析[3]等。

07參考文獻(xiàn)

[1]高欽,葛英勇,管俊芳.飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）在礦物加工中的應(yīng)用進(jìn)展[J].金屬礦山,2019(12):113-117.

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[3]阿爾弗來德·貝寧豪文,查良鎮(zhèn).飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜——強(qiáng)有力的表面、界面和薄膜分析手段(英文)[J].真空,2002(05):1-10.

[4]Peng Huang,Mingli Cao,Qi Liu. Adsorption of chitosan on chalcopyrite and galena from aqueous suspensions[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,2012,409.

[5]趙文迪,章曉林,景滿,常田倉,申培倫.飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜

對礦物表面性質(zhì)的研究[J].有色金屬工程,2020,10(04):72-78+108.

[6]孫立民.飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜在生物材料和生命科學(xué)中的應(yīng)用(下)[J].質(zhì)譜學(xué)報(bào),2014,35(05):385-396.

[7]楊歐,梁漢東,李展平,劉宇豪.PM2.5-銨的單顆粒表征[J].質(zhì)譜學(xué)報(bào),2018,39(06):722-728.

[8]肖和平,王宇.TOF-SIMS法研究金屬-半導(dǎo)體界面[J].固體電子學(xué)研究與進(jìn)展,2017,37(06):443-450.

說明：文章封面圖和圖1儀器圖來源于北京艾飛拓科技有限公司官網(wǎng)；文中部分內(nèi)容參考北京艾飛拓科技有限公司官網(wǎng)、分析測試百科網(wǎng)、儀器信息網(wǎng)。