
BET測(cè)試?yán)碚撌歉鶕?jù)希朗諾爾、埃米特和泰勒三人提出的多分子層吸附模型,并推導(dǎo)出單層吸附量Vm與多層吸附量V間的關(guān)系方程。
P: 氮?dú)夥謮?br style="margin:0px;padding:0px;outline:0px;max-width:100%;box-sizing:border-box;overflow-wrap:break-word !important;-webkit-tap-highlight-color:transparent;" />P0: 吸附溫度下,氮?dú)獾娘柡驼羝麎?br style="margin:0px;padding:0px;outline:0px;max-width:100%;box-sizing:border-box;overflow-wrap:break-word !important;-webkit-tap-highlight-color:transparent;" />V: 樣品表面氮?dú)獾膶?shí)際吸附量
Vm: 氮?dú)鈫螌语柡臀搅?br style="margin:0px;padding:0px;outline:0px;max-width:100%;box-sizing:border-box;overflow-wrap:break-word !important;-webkit-tap-highlight-color:transparent;" />C : 與樣品吸附能力相關(guān)的常數(shù)1) 吸附位在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)意義上是均一的(吸附劑表面性質(zhì)均勻),吸附熱與表面覆蓋度無(wú)關(guān);2) 吸附分子間無(wú)相互作用,沒(méi)有橫向相互作用;3) 吸附可以是多分子層的,且不一定完全鋪滿單層后再鋪其它層。4) 第一層吸附是氣體分子與固體表面直接作用,其吸附熱(E1)與以后各層吸附熱不同;而第二層以后各層則是相同氣體分子間的相互作用,各層吸附熱都相同,為吸附質(zhì)的液化熱(EL).操作過(guò)程是通過(guò)實(shí)測(cè)3-5組被測(cè)樣品在不同氮?dú)夥謮合露鄬游搅?,以P/P0為X軸,P/V(P0-P)為Y軸,由BET方程做圖進(jìn)行線性擬合,得到直線的斜率和截距,從而求得Vm值計(jì)算出被測(cè)樣品比表面積。
通常情況下,BET公式只適用于處理相對(duì)壓力(p/p0)約為0.05~0.35之間的吸附數(shù)據(jù)。這是因?yàn)?/span>BET理論的多層物理吸附模型限制所致。當(dāng)相對(duì)壓力小于0.05時(shí),不能形成多層物理吸附,甚至連單分子物理吸附層也遠(yuǎn)未建立,表面的不均勻性就顯得突出;而當(dāng)相對(duì)壓力大于0.35時(shí),毛細(xì)凝聚現(xiàn)象的出現(xiàn)又破壞了多層物理吸附。什么叫吸附,吸附有哪些類型,有何區(qū)別,各有何用途?
氣體與清潔固體表面接觸時(shí),在固體表面上氣體的濃度高于氣相,這種現(xiàn)象稱吸附(adsorption)。吸附氣體的固體物質(zhì)稱為吸附劑(adsorbent);被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)(adsorptive);吸附質(zhì)在表面吸附以后的狀態(tài)稱為吸附態(tài)。化學(xué)吸附:被吸附的氣體分子與固體之間以化學(xué)鍵力結(jié)合,并對(duì)它們的性質(zhì)有一定影響的強(qiáng)吸附。物理吸附:被吸附的氣體分子與固體之間以較弱的范德華力結(jié)合,而不影響它們各自特性的吸附。 兩者最主要的區(qū)別是有沒(méi)有形成化學(xué)鍵(嚴(yán)格的鑒定比較麻煩,有興趣的同學(xué)請(qǐng)看相關(guān)資料),表現(xiàn)出來(lái)的特征差異見(jiàn)下表:物理吸附提供了測(cè)定催化劑表面積、平均孔徑及孔徑分布的方法(一般而言指N2吸脫附實(shí)驗(yàn)); 化學(xué)吸附是多相催化過(guò)程的重要組成部分,常用于催化機(jī)理研究,特定催化劑組分表面積測(cè)定(比如通過(guò)CO吸附測(cè)定Pt的表面積等)。
固體表面由于多種原因總是凹凸不平的,凹坑深度大于凹坑直徑就成為孔。有孔的物質(zhì)叫做多孔體(porous material),沒(méi)有孔的物質(zhì)是非孔體(nonporous material)。多孔體具有各種各樣的孔直徑(pore diameter)、孔徑分布(pore size distribution)和孔容積(pore volume)。孔的吸附行為因孔直徑而異。IUPAC定義的孔大?。讓挘┓譃椋?/span>此外,把微粉末填充到孔里面,粒子(粉末)間的空隙也構(gòu)成孔。雖然在粒徑小、填充密度大時(shí)形成小孔,但一般都是形成大孔。分子能從外部進(jìn)入的孔叫做開(kāi)孔(open pore),分子不能從外部進(jìn)入的孔叫做閉孔(closed pore)。單位質(zhì)量的孔容積叫做物質(zhì)的孔容積或孔隙率(porosity)
做BET分析之前,一定要先做氮?dú)馕降葴販y(cè)試,然后根據(jù)獲得的壓強(qiáng)以及吸附量的數(shù)據(jù)結(jié)合BET公式,進(jìn)行分析。為此了解基本的吸附等溫曲線是極其必要的。在恒定溫度下,對(duì)應(yīng)一定的吸附質(zhì)壓力,固體表面上只能存在一定量的氣體吸附。通過(guò)測(cè)定一系列相對(duì)壓力下相應(yīng)的吸附量,可得到吸附等溫線。吸附等溫線是對(duì)吸附現(xiàn)象以及固體的表面與孔進(jìn)行研究的基本數(shù)據(jù),可從中研究表面與孔的性質(zhì),計(jì)算出比表面積與孔徑分布。吸附等溫線有以下六種。前五種已有指定的類型編號(hào),而第六種是近年補(bǔ)充的。吸附等溫線的形狀直接與孔的大小、多少有關(guān)。 相應(yīng)于朗格繆單層可逆吸附過(guò)程,是窄孔進(jìn)行吸附,而對(duì)于微孔來(lái)說(shuō),可以說(shuō)是體積充填的結(jié)果。樣品的外表面積比孔內(nèi)表面積小很多,吸附容量受孔體積控制。平臺(tái)轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)吸附劑的小孔完全被凝聚液充滿。微孔硅膠、沸石、炭分子篩等,出現(xiàn)這類等溫線。這類等溫線在接近飽和蒸氣壓時(shí),由于微粒之間存在縫隙,會(huì)發(fā)生類似于大孔的吸附,等溫線會(huì)迅速上升。 相應(yīng)于發(fā)生在非多孔性固體表面或大孔固體上自由的單一多層可逆吸附過(guò)程。在低P/P0處有拐點(diǎn)B,是等溫線的第一個(gè)陡峭部,它指示單分子層的飽和吸附量,相當(dāng)于單分子層吸附的完成。隨著相對(duì)壓力的增加,開(kāi)始形成第二層,在飽和蒸氣壓時(shí),吸附層數(shù)無(wú)限大。這種類型的等溫線,在吸附劑孔徑大于20nm時(shí)常遇到。它的固體孔徑尺寸無(wú)上限。在低P/P0區(qū),曲線凸向上或凸向下,反映了吸附質(zhì)與吸附劑相互作用的強(qiáng)或弱。 Ⅲ型等溫線:在整個(gè)壓力范圍內(nèi)凸向下,曲線沒(méi)有拐點(diǎn)B在憎液性表面發(fā)生多分子層,或固體和吸附質(zhì)的吸附相互作用小于吸附質(zhì)之間的相互作用時(shí),呈現(xiàn)這種類型。例如水蒸氣在石墨表面上吸附或在進(jìn)行過(guò)憎水處理的非多孔性金屬氧化物上的吸附。在低壓區(qū)的吸附量少,且不出現(xiàn)B點(diǎn),表明吸附劑和吸附質(zhì)之間的作用力相當(dāng)弱。相對(duì)壓力越高,吸附量越多,表現(xiàn)出有孔充填。有一些物系(例如氮在各種聚合物上的吸附)出現(xiàn)逐漸彎曲的等溫線,沒(méi)有可識(shí)別的B點(diǎn).在這種情況下吸附劑和吸附質(zhì)的相互作用是比較弱的。 低P/P0 區(qū)曲線凸向上,與Ⅱ型等溫線類似。在較高P/P0區(qū),吸附質(zhì)發(fā)生毛細(xì)管凝聚,等溫線迅速上升。當(dāng)所有孔均發(fā)生凝聚后,吸附只在遠(yuǎn)小于內(nèi)表面積的外表面上發(fā)生,曲線平坦。在相對(duì)壓力1接近時(shí),在大孔上吸附,曲線上升。由于發(fā)生毛細(xì)管凝聚,在這個(gè)區(qū)內(nèi)可觀察到滯后現(xiàn)象,即在脫附時(shí)得到的等溫線與吸附時(shí)得到的等溫線不重合,脫附等溫線在吸附等溫線的上方,產(chǎn)生吸附滯后(adsorption hysteresis),呈現(xiàn)滯后環(huán)。這種吸附滯后現(xiàn)象與孔的形狀及其大小有關(guān),因此通過(guò)分析吸脫附等溫線能知道孔的大小及其分布。Ⅳ型等溫線是中孔固體最普遍出現(xiàn)的吸附行為,多數(shù)工業(yè)催化劑都呈Ⅳ型等溫線。滯后環(huán)與毛細(xì)凝聚的二次過(guò)程有關(guān)。Ⅳ型吸附等溫線各段所對(duì)應(yīng)的物理吸附機(jī)制: 第一段:先形成單層吸附,拐點(diǎn)B指示單分子層飽和吸附量第三段:毛細(xì)凝聚,其中,滯后環(huán)的始點(diǎn),表示最小毛細(xì)孔開(kāi)始凝聚;滯后環(huán)的終點(diǎn), 表示最大的孔被凝聚液充滿;滯后環(huán)以后出現(xiàn)平臺(tái),表示整個(gè)體系被凝聚液充滿,吸附量不再增加,這也意味著體系中的孔是有一定上限的。 較少見(jiàn),且難以解釋,雖然反映了吸附劑與吸附質(zhì)之間作用微弱的Ⅲ型等溫線特點(diǎn),但在高壓區(qū)又表現(xiàn)出有孔充填。有時(shí)在較高P/P0區(qū)也存在毛細(xì)管凝聚和滯后環(huán)。 又稱階梯型等溫線。是一種特殊類型的等溫線,反映的是固體均勻表面上諧式多層吸附的結(jié)果(如氪在某些清凈的金屬表面上的吸附)。實(shí)際上固體的表面,尤其是催化劑表面,大都是不均勻的,因此很難遇到此情況。等溫線的形狀密切聯(lián)系著吸附質(zhì)和吸附劑的本性,因此對(duì)等溫線的研究可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附質(zhì)性質(zhì)的信息。例如:由Ⅱ或Ⅳ型等溫線可計(jì)算固體比表面積;Ⅳ型等溫線是中等孔(孔寬在2-50nm間)的特征表現(xiàn),同時(shí)具有拐點(diǎn)B和滯后環(huán),因而被用于中等范圍孔的孔分布計(jì)算。
BET方法僅適用于P/P0=0.05—0.35之間的也就是Ⅱ和Ⅳ吸附等溫曲線
吸附劑孔徑范圍不同,表觀性質(zhì)不同,對(duì)應(yīng)的測(cè)試方法亦不同。中級(jí)儀器實(shí)驗(yàn)室ASAP2010快速比表面及孔徑分布測(cè)定儀只能測(cè)定中孔范圍的孔徑分布,不能測(cè)定微孔孔分布。測(cè)微孔分布,儀器需要再配置低壓測(cè)定裝置和分子擴(kuò)散泵。
鑠思百檢測(cè)●BET可以測(cè)的項(xiàng)目
BET物理吸附儀目前主要應(yīng)用于多孔材料的比表面積與孔結(jié)構(gòu)的分析,其利用固體材料的吸附特性,借助氣體分子作為“量具”來(lái)度量材料的表面積和孔結(jié)構(gòu),可測(cè)試材料的比表面積、總孔容、孔徑分布和吸脫附曲線等數(shù)據(jù);
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