dsc藍寶石測定比熱容法

1、比熱容的定義：

等壓下的比熱容c_p是使1g物體升高溫度1K所必須提供的熱量：

式中Q為熱流，H為焓，T為溫度，m為樣品質(zhì)量。

注：這些定義只有當(dāng)不存在物理轉(zhuǎn)變和化學(xué)反應(yīng)時有效?，F(xiàn)在，這個概念已有所擴展。當(dāng)不存在物理轉(zhuǎn)變和化學(xué)反應(yīng)時的熱容稱為基線c_p。物理轉(zhuǎn)變和化學(xué)反應(yīng)引起的偏移稱為過剩c_p (excess c_p)，兩者之和稱為總比熱容。

比熱容是與溫度有關(guān)的，可用DSC測量。通常c_p介于0.1至5J/gK范圍內(nèi)。在一級物理轉(zhuǎn)變中，c_p為無窮大(焓變化而溫度不變)。

應(yīng)用：化合物的比熱容在工業(yè)上用于計算熱過程，例如，化學(xué)反應(yīng)釜中加熱和冷卻、噴霧、干燥、結(jié)晶、注射成型等需要的熱量(工藝學(xué))。無定形化合物比熱容與溫度的關(guān)系顯示玻璃化轉(zhuǎn)變。

2、比熱容的DSC直接測定法：

直接測定法源自比熱容的定義公式。分子和分母對時間t求導(dǎo)，焓變速率dH/dt等于DSC熱流Ф，樣品的溫度變化速率dT/dt為升溫速率βs：

如果無物理轉(zhuǎn)變或化學(xué)反應(yīng)，則樣品的升溫速率等于溫度程序的升溫速率β。在吸熱效應(yīng)的開始，βs比β小。事實上，對于一級相轉(zhuǎn)變，βs幾乎為零，但在效應(yīng)結(jié)束時，βs比β大。

因為Ts=Tr+ΔT，dTs/dt=Tr/dt+dΔT/dt，所以βs=β+dΔT/dt，其中dΔT/dt為DSC原始信號的斜率。式中Ts和Tr分別為樣品溫度和參比溫度。

比熱容測量須減除空白曲線，以補償測量系統(tǒng)的任何不對稱性。

對于可靠的c_p測量，建議：

l 用蓋了蓋的標(biāo)準鋁坩堝。測量后檢查樣品坩堝的下面：應(yīng)該是平坦的、沒有弓形，否則會產(chǎn)生測量誤差，暗示在測量過程中壓力已經(jīng)增大到不可接受的水平。

補救辦法：采用較低的結(jié)束溫度進行第二次測量，或在密封前在蓋上鉆孔。如果用鉆了孔的蓋，必須考慮到可能由于部分樣品的蒸發(fā)而產(chǎn)生額外的吸熱效應(yīng)；

l 選兩個質(zhì)量相同的坩堝分別用于空白和樣品測量。參比坩堝的質(zhì)量并不重要，但在一系列的測量中坩堝不可移動；

l 升溫速率：如果無物理轉(zhuǎn)變或化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，10或20K/min最佳，否則用5K/min；

l 溫度范圍不應(yīng)大于200°C；

l 用包含自動空白曲線減除的方法最方便；

l 如果在焓測定前測量2至3條空白曲線，選擇“最好”的一條作自動減除，通常為最后一條；

l 樣品質(zhì)量應(yīng)該足夠大，能產(chǎn)生至少5至10mW的信號；

l 液體樣品和平坦圓片與坩堝底部接觸佳。直徑約0.1mm顆粒大小的粉末也是。但很細的粉末常常含有大量空氣，因而導(dǎo)熱差。

3、測定c_p的藍寶石法

在使用計算機之前不容易考慮量熱靈敏度與溫度的關(guān)系。因此，常常使用比

較測定法，即在相同的條件下將參比物質(zhì)(藍寶石，單晶氧化鋁α-Al₂O₃)作為樣品進行測量，然后，通過簡單計算可由已知的α-Al₂O₃的比熱容得到未知樣品的比熱容c_p。

式中下標(biāo)s表示藍寶石參比物

直接測定法的基本原理同樣適用于藍寶石法。選三個同樣質(zhì)量的鋁坩堝(測空白、藍寶石和樣品)，或在實驗前將坩堝質(zhì)量輸入軟件。

測試方法應(yīng)設(shè)各5min的等溫開始段和結(jié)束段，以補償任何等溫漂移。如果測試范圍大于100°C，可通過添加等溫段將溫度范圍分小以提高準確性。

經(jīng)驗表明，如無藍寶石片，也可使用干燥的多晶α-氧化鋁作參比物。

下圖為用藍寶石法測定硅油比熱容的實例。

（注：各種DSC溫度調(diào)制技術(shù)，例如步進溫度調(diào)制技術(shù)、正弦溫度調(diào)制技術(shù)、TOPEM等，也可用直接方法或藍寶石參比方法測定樣品的比熱容。）