Raman 光譜作為除三大表征（掃描電鏡、透射電鏡、X 射線衍射）以外在儲(chǔ)能材料領(lǐng)域論文中經(jīng)常使用的表征技術(shù)之一，可以提供材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、相和形態(tài)、結(jié)晶度和分子相互作用的詳細(xì)信息。有關(guān) Raman 光譜的原理及譜線分析在之前的一些文章中已有介紹，后面我們將重點(diǎn)介紹 Raman 光譜成像、Raman 光譜擬合計(jì)算碳材料石墨化程度、原位 Raman 測(cè)試等一些進(jìn)階的功能。今天鑠思百檢測(cè)小編先來介紹一下拉曼光譜成像 (Raman Mapping) 的基本原理，并結(jié)合幾個(gè)實(shí)例對(duì)其在儲(chǔ)能材料領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)行分析。Raman 光譜成像：Raman 光譜成像是一種強(qiáng)有力的技術(shù)，它是基于樣品的 Raman 光譜生成的詳細(xì)化學(xué)圖像。和數(shù)碼相機(jī)拍照瞬時(shí)得到一張照片不同，Raman 的成像方式類似于在幾何中：點(diǎn)動(dòng)成線-線動(dòng)成面-面動(dòng)成體分步得到的圖像。當(dāng)激光與樣品表面發(fā)生了一個(gè)相對(duì)位移，樣品表面上每個(gè)點(diǎn)就測(cè)試了一個(gè) Raman 光譜，把這些光譜集成在一起覆蓋掉整個(gè)測(cè)試面后再對(duì)整個(gè)面切片即可產(chǎn)生一幅反映材料的成分和結(jié)構(gòu)的圖像，這就是 Raman 成像的基本概念。Raman 光譜成像的用途：與 SEM-EDS 的區(qū)別是 EDS 得到的是樣品中不同元素的分布，而通過 Raman 成像可以獲得的是樣品的成分分布，這主要是因?yàn)椴煌奈镔|(zhì)具有不同的指紋峰，通過不同的指紋峰即可得到樣品表面物質(zhì)的分布。其中圖像中的每個(gè)點(diǎn)分別代表這個(gè)點(diǎn)對(duì)應(yīng)樣品表面Raman信號(hào)的強(qiáng)弱，并通過顏色加以區(qū)分。而 Raman 信號(hào)可以轉(zhuǎn)換成峰位，峰強(qiáng)度，半峰寬，峰面積，甚至是二個(gè)峰的比值，分別對(duì)應(yīng)不同的分析目的。從 Raman 成像中我們可以得到樣品組分的分布，顆粒大??；樣品中結(jié)晶度的改變，相變；污染物顆粒大小和形狀；不同相的邊界組分的相互作用和混合；樣品的應(yīng)力分布。2. Raman 成像的數(shù)據(jù)采集Raman 成像得到的信息可實(shí)現(xiàn)峰強(qiáng)、峰位、峰面積、峰比值的分布的功能，遇到成分比較復(fù)雜的樣品可以借助于化學(xué)計(jì)量學(xué)統(tǒng)計(jì)對(duì)單譜的集合進(jìn)行分析。Raman 成像數(shù)據(jù)采集的關(guān)鍵包括 Raman 單點(diǎn)測(cè)試參數(shù)的設(shè)置，點(diǎn)與點(diǎn)之間的距離（步長(zhǎng)）以及時(shí)間。這里的時(shí)間不是單點(diǎn)測(cè)試的時(shí)間而是成像的時(shí)間，這個(gè)時(shí)間因測(cè)試要求而異，因樣品而異。Raman 成像的范圍取決于樣品的大小以及觀察的對(duì)象的尺度。單點(diǎn)測(cè)量參數(shù)的設(shè)定包括：1） 采集時(shí)間，采集時(shí)間的設(shè)定取決于樣品本身信號(hào)的強(qiáng)弱。Raman 成像對(duì)信號(hào)的強(qiáng)度沒有單譜高，因?yàn)閱巫V得到的是直接的峰強(qiáng)弱和信噪比強(qiáng)弱，而 Raman 成像得到的是樣品物質(zhì)分布的狀況，單譜的質(zhì)量可以略微下降。一般，強(qiáng)度大于 300 Intensity 就可以滿足要求。2） 光柵，光柵取決于光譜的分辨率以及單窗口采集的范圍。光柵選擇越密分辨率越高，但是范圍越小。3） 采集范圍，采集范圍取決于Raman成像作圖所需范圍。一般以特征峰所在的范圍為中點(diǎn)向兩邊擴(kuò)展。4） 物鏡，物鏡的選擇取決于樣品的平整度以及信號(hào)強(qiáng)弱。高倍物鏡的空間分辨率高，信號(hào)強(qiáng)，但需要考慮樣品平整度，例如鍍膜樣品可以考慮使用 100 倍的物鏡，而粉體樣品使用 50 倍的物鏡就可以了。區(qū)別于單點(diǎn)的設(shè)定參數(shù)，Raman 成像的重要參數(shù)設(shè)定是步長(zhǎng)和時(shí)間，其中步長(zhǎng)決定空間分辨率高低，取決于樣品的大小，成像范圍和儀器的綜合性能。與手機(jī)屏幕像素類似，越大越清晰。但是時(shí)間越長(zhǎng)也就是點(diǎn)數(shù)越多，Mapping測(cè)試所需的時(shí)間就越長(zhǎng)，所以還要考慮樣品在測(cè)試時(shí)間內(nèi)不能發(fā)生變化。例如水凝膠樣品的測(cè)試由于水分子在空氣中揮發(fā)所以時(shí)間不宜過長(zhǎng)。第二，步長(zhǎng)越密顯示的信息就越豐富，步長(zhǎng)越大越容易丟失重要的信息，但是還是要考慮測(cè)試的時(shí)長(zhǎng)以及樣品的大小。下圖就是 Raman Mapping 測(cè)試后得到的原始數(shù)據(jù)，這里用紅色的光標(biāo)夾住 777 cm-1 位置的特征峰作為 Raman 成像的信號(hào)源，這樣如果峰位在 777cm-1 的特征峰是屬于某物質(zhì) A 的，那么在 Raman 成像中紅色的地方就代表了物質(zhì) A 的分布，而顏色的強(qiáng)弱代表 Raman 信號(hào)的大小，可分別轉(zhuǎn)換為峰位，峰強(qiáng)，半峰寬，峰面積等對(duì)應(yīng)不同的分析目標(biāo)。同樣如果樣品中還含有其他成分例如 B 和 C 則可以用綠色，藍(lán)色光標(biāo)夾住 B 物質(zhì)和 C 物質(zhì)含有的特征峰得到對(duì)應(yīng)物質(zhì)的分布情況，并通過圖層疊加把幾種物質(zhì)的分布顯示在一張成像圖中。此外，還可以得到綠色光標(biāo)/藍(lán)色光標(biāo)的比值，對(duì)應(yīng)了樣品中B物質(zhì)與 C 物質(zhì)的比例關(guān)系。夾峰法也可以用于夾住同一物質(zhì)中的不同峰位，最常用的就是在碳材料中用綠色光標(biāo)和藍(lán)色光標(biāo)分別夾住碳的特征峰 D 峰和 G 峰，再算出綠色光標(biāo)/藍(lán)色光標(biāo)強(qiáng)度的比值然后利用 ID/IG 計(jì)算碳材料的石墨化程度的分布。當(dāng)樣品中的成分大于三種就需要用到 CLS 擬合了，夾峰法是針對(duì)單個(gè)峰進(jìn)行成像，而 CLS 擬合是通過對(duì)一段光譜進(jìn)行成像。一段光譜對(duì)應(yīng)一種物質(zhì)；CLS 成像通過特征光譜數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，通過不同的特征光譜進(jìn)行成像。具體的操作流程是在得到的原始數(shù)據(jù)中先人為選定一張 Raman 光譜規(guī)定為屬于 A 物質(zhì)（可依據(jù)文獻(xiàn)或查詢圖譜庫），然后通過特征光譜數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析依據(jù) A 物質(zhì)對(duì)應(yīng)的 Raman 光譜與其他測(cè)得的 Raman 光譜的差別得到A物質(zhì)在樣品中的分布，同樣可以再選定一張 Raman 光譜對(duì)應(yīng)物質(zhì) B，C，D… …最后將物質(zhì)的分布結(jié)果疊加為一張圖就得到了所有選定物質(zhì)在樣品中的分布。得到所需的結(jié)果后還可對(duì)成像結(jié)果做不同程度的三維效果處理，下圖為用不同的處理方法所得到的圖像。4. Raman 成像在儲(chǔ)能材料中的應(yīng)用研究者通過 Raman 成像描述了電極在充電狀態(tài)下聚吡咯（d）和碳納米管（e）的分布狀況，其中聚吡咯的成像圖利用的是 950–1050 cm?1 之間的面內(nèi) C-H 伸縮震動(dòng)特征峰，碳納米管的成像圖利用的是 1583 cm?1 下的 G 峰作為特征峰。圖（d）（e）證明了聚吡咯與碳納米管的共存性，并且在充放電的過程中保持穩(wěn)定性。Raman 成像在這里體現(xiàn)出了其優(yōu)勢(shì)，與 EDS Mapping 的元素分布相比，Raman Mapping 的成分分布可以得到更多的信息。而補(bǔ)充材料中利用的是在 2667 cm-1 下的 2D 峰來體現(xiàn)碳納米管的分布情況。▲Adv. Energy Mater. 2019, 1902473
備注：理論上只要是樣品的特征峰，都可以用來成像，但是一般都采用峰強(qiáng)度更強(qiáng)的特征峰來成像，其信號(hào)會(huì)更好
研究者通過 Raman 成像證明在不同電位下鉀離子嵌入石墨電極表面的分布狀況。如圖（B）所示，首先通過 Raman 單點(diǎn)測(cè)試證明在未嵌入鉀離子時(shí)（充電狀態(tài)下）石墨電極 G 峰 Guc≈1580 cm?1，當(dāng)嵌入鉀離子后 G 峰產(chǎn)生分裂，在石墨完全嵌入鉀離子后（放電狀態(tài)下）G 峰 Gc≈1600 cm?1，進(jìn)而用 R=Guc（未嵌入鉀離子的狀態(tài)）/Gc（嵌入鉀離子的狀態(tài)）的比值作為信號(hào)產(chǎn)生 Raman Mapping 圖像。在放電的過程中，電壓減小，Guc/Gc 減小，意味著有更多的鉀離子脫出石墨層；而充電過程剛好與之相反，隨著電位增加，Guc/Gc 增加，表明越來越多的鉀離子嵌入進(jìn)了石墨層。這樣，Raman 成像圖就可以非常直觀地反應(yīng)出不同電位下鉀離子嵌入石墨的趨勢(shì)。▲Adv. Energy Mater. 2019, 19005797
研究者利用碳熱處理后的石榴石固態(tài)電解質(zhì) Li7La3Zr2O12 未處理的固態(tài)電解質(zhì)老化后對(duì)比證明了未處理的固態(tài)電解質(zhì)在表面產(chǎn)生了較厚的 Li2CO3 層，這對(duì)鋰離子的傳輸造成了阻礙，從而證明了碳熱處理后的石榴石固態(tài)電解質(zhì)可以抑制低離子電導(dǎo)的 Li2CO3 層生成。具體的流程是先對(duì)樣品進(jìn)行單點(diǎn)測(cè)試并參考文獻(xiàn)得到 Li2CO3 的 Raman 特征峰，未處理的石榴石固態(tài)電解質(zhì)和碳熱處理后的石榴石固態(tài)電解質(zhì)顆粒的拉曼光譜如圖（c）所示。其中 243、375、645 和 728 cm-1 處的峰是立方石榴石相的特征峰，前兩個(gè)峰與石榴石結(jié)構(gòu)中的 Li-O 鍵有關(guān)。在碳熱處理后的石榴石固態(tài)電解質(zhì)顆粒中未觀察到 1090 cm-1 處的強(qiáng)峰，這對(duì)應(yīng)于石榴石固態(tài)電解質(zhì)中 CO32- 的振動(dòng)。未處理的石榴石固態(tài)電解質(zhì)和碳熱處理后的石榴石固態(tài)電解質(zhì)顆粒的 Raman 成像如圖（d）, （e）所示：利用 1090 cm-1 處的 Li2CO3 特征峰得到的 Raman 成像說明未處理的石榴石固態(tài)電解質(zhì)顯示出強(qiáng)烈的分布不均勻的 Li2CO3 拉曼信號(hào)，而在碳熱處理后的石榴石固態(tài)電解質(zhì)中沒有明顯的 Li2CO3 Raman 信號(hào)，從而證明了碳熱處理后的石榴石固態(tài)電解質(zhì)可以抑制低離子電導(dǎo)的 Li2CO3 層生成。
▲J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 18670?18680
