一、什么是EELS

電子能量損失譜（EELS）是一種基于掃描電子顯微鏡（STEM）的強大的譜學分析技術。EELS譜可以分為三部分：能量損失大于50 eV的稱為Core-Loss；小于50 eV的則稱為Low-Loss；沒有能量損失的峰叫做Zero-Loss Peak（ZLP），其半高寬常用來表示EELS能量分辨率。Core-Loss EELS可以用來做原子級的元素Mapping，反饋元素的種類，價態(tài)，成鍵態(tài)和能態(tài)密度等信息；Low-Loss EELS最被熟知的應用是測量薄膜厚度，但是在Monochromator的加持下， Low-Loss EELS還可以承擔Bulk Plamson, Surface Plasmon，Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR)， Semiconductor band Gap，甚至Raman和Phonon等尖端分析任務。雖然以上信息也可由光學手段得到，但是Low-Loss EELS可在亞納米甚至亞埃的空間內(nèi)提取這些信息，這是光學手段完全無法觸及的。今天武漢鑠思百檢測小編首先為大家介紹為何Low-Loss EELS可以來測量薄膜厚度，以及推薦的使用條件。

二、電子能量損失譜（EELS）工作原理

上圖是STEM-EELS的工作原理簡圖：Wien和Omega型 Monochromator是最常見的兩種設計，由圖可見，二者都是通過把初始電子源從空間上散布開，然后使用狹縫擷取一小部分以降低色散度，但是很明顯我們也會因此丟掉很大一部分束流強度。Monochromator搭配上球差校正器，STEM即可實現(xiàn)高能量分辨和高空間分辨率的材料分析。樣品下方的HADDF探頭是大角度環(huán)形探測器，為EELS分析提供與相關聯(lián)的原子序數(shù)襯度圖像；HAADF的中孔給EELS的進入光闌留出空間以便篩選不同散射角度的信號（進入光闌的使用也是EELS的空間分辨率略高于EDS的原因），進入EELS光闌的電子束通過電磁偏轉(zhuǎn)后投影到scintillator上，最終轉(zhuǎn)化成光子被CCD接收形成EELS譜圖。了解基本原理后，我們言歸正傳，來介紹EELS測量樣品厚度的原理。

最簡便實用的EELS測量厚度的方法為Log-Ratio方法，計算公式如下：

其中t為樣品厚度，λ為非彈性事件發(fā)生的平均自由程，I₀就是ZLP（零損失峰）的積分強度， I_t是EELS譜的總積分強度，t/λ就是大家用Gatan Digital Micrograph軟件得到的相對厚度，在知道λ的情況下，我們即可計算得到絕對厚度t。至于圖中的Δ值，Gatan軟件會推演后續(xù)曲線的強度，所以不必擔心EELS譜的測量范圍過小導致I_t被低估。具體的推導過程及其假設條件，關于彈性散射貢獻的諸多細節(jié)考慮可見Egerton的EELS教材。

這里僅強調(diào)關于λ值的一點：

λ是一個和原子序數(shù)Z，加速電壓U，聚光鏡光闌決定的匯聚角α和進入光闌決定的收集角β密切相關的值，這個值可以計算也可以測量。

電子能量損失譜（EELS）實例分析

下面以幾種常見的TEM支持膜為例來展示Log-Ratio方法測量厚度的可靠性。電鏡加速電壓U=200 kV，匯聚角α=9 mrad，收集角β=12 mrad；另，化合物有效原子序數(shù)計算方法：

其中，f為原子占比，Z為原子序數(shù)。

通過比較單晶硅和無定形硅厚度的測量值和標準值可知：

• EELS測量單晶硅和無定形硅的厚度都較為準確，表明Log-Ratio適用于不同形態(tài)的材料表征，與以往文獻結(jié)論結(jié)論一致。一般認為這種方法對無定形，多晶和單晶材料厚度測量的準確度在10%以內(nèi)。

通過比較幾種氮化硅薄膜的測量值和標準值可知：

• 10 nm氮化硅薄膜厚度被高估。這是由于10 nm氮化硅非常薄，有相當一部分信號來自表面激發(fā)態(tài)，這會導致實際λ值減小，而減小的部分是Log-Ratio方法沒有計入考慮的，因此給定的λ值會偏高，導致厚度被高估。

• 30 nm，50 nm和100 nm三種氮化硅薄膜的厚度均被低估。這可能是由于實驗選用的氮化硅薄膜是無定形態(tài)，Si和N的原子比不一定是3：4，因此用有效原子比公式計算得到的λ值不準確；而用標準厚度反推得到的三組λ值均為160 nm左右，反映出該實驗值的可靠性。對于這類氮化硅薄膜，我們可以選用160 nm而非軟件給定值去計算厚度。

三、總結(jié)一下：

·   Log-Ratio方法適用于無定形，多晶和單晶材料的厚度估算，一般認為準確度在10%以內(nèi)。

·   由于表面激發(fā)事件相對于材料內(nèi)部激發(fā)事件的比例隨著樣品變薄而升高，因此對于過薄的樣品Log-Ratio方法一般會高估樣品厚度。

·   雖然本實驗未提供數(shù)據(jù)，但是對于過厚的樣品，彈性散射強度和非彈性散射角度分布的變化也會導致誤差變大。

·   采用Log-Ratio方法計算厚度時，一般以0.2<t/λ<5為宜。

最后，EELS測量樣品厚度雖然簡便易用，但是EELS系統(tǒng)本身造價高昂，對專業(yè)技巧的要求較高。而對于沒有安裝EELS系統(tǒng)但是安裝有EDS系統(tǒng)的用戶來說，我們還可以選擇基于X射線信號的Zeta因子方法去測量樣品厚度。Zeta因子方法不僅可以精準定量元素比例，還可以給出樣品厚度信息，其具體原理以及和Log-Ratio方法的比較將會在以后推出。

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