材料在BET測試中的模型算法及特點

1.針對沸石分子篩或氧化硅材料，都有哪些DFT模型（核文件）？

雖然ISO15901和IUPAC推薦使用DFT等現(xiàn)代微觀孔徑分布模型，但目前針對沸石分子篩和氧化硅材料的模型方法僅有7種，如下：

Ar@87K 在沸石分子篩/氧化硅材料（圓柱形孔，NLDFT 方法，使用吸附曲線計算）上的模型

Ar@87K 在沸石分子篩/氧化硅材料（圓柱形孔，NLDFT 方法，使用脫附曲線計算）上的模型

Ar@87K 在沸石分子篩/氧化硅材料（圓柱形/球形孔，NLDFT 方法，使用吸附曲線計算）上的模型

Ar@87K 在沸石分子篩/氧化硅材料（圓柱形/球形孔，NLDFT 方法，使用脫附曲線計算）上的模型

N2@77K 在氧化硅材料（圓柱形孔，NLDFT 方法，使用吸附曲線計算）上的模型

N2@77K 在氧化硅材料（圓柱形孔，NLDFT 方法，使用脫附曲線計算）上的模型

N2@77K 在氧化硅材料（圓柱形/球形孔，NLDFT 方法，使用吸附曲線計算）上的模型

特別需要關(guān)注的是，用N2@77K測量沸石分子篩的主流方法不在其列。由于N2與沸石分子篩同CO2與沸石分子篩一樣都有四極矩作用，用氮氣吸附研究沸石分子篩的做法已經(jīng)被IUPAC否定，推薦使用Ar@87K吸附分析。

另外，MOF 材料已經(jīng)歸類為分子篩類。其氣體吸附測定推薦使用 Ar@87K，而孔寬分析需要選擇 Ar@87K 在沸石分子篩/氧化硅材料的核文件（孔模型）

對超低比表面測定，為什么要用氪氣？

由于儀器檢測極限的限制，對于0.2m2/g以下的超低表面積的樣品，通過氮氣（在77.4K）或氬氣（在87.3K）進行常規(guī)壓力測量（體積測量）的吸附實驗，很難保證重現(xiàn)性。推薦的方法是在液氮溫度（即77.4K）下的氪吸附，它顯著提高了檢測限，使總表面積的絕對測量在0.05m2 以下。

即使是高度準確的容量法物理吸附分析儀，用氮氣作為吸附物質(zhì)時，它能夠準確測量的總表面積（或絕對表面積）下限大約為0.5-1m2 。因為在這樣低的表面積下，在樣品池自由空間中的未被吸附的氮分子數(shù)目比吸附在表面上的氮分子數(shù)量要大，甚至超出很多，這就導致了極大的測量不確定性。雖然增加樣品量可以增加絕對表面積，但受到樣品池大小的限制或樣品本身的限制，這種方法并不總是可行。為了測量可能更低的表面積，必須減少在樣品管自由空間內(nèi)的分子數(shù)量。氪氣是具有較低蒸氣壓的吸附物質(zhì)，可以實現(xiàn)上述目的。在77.4K的溫度下氪氣，比其三相點溫度（Tr的=115.35K）低約38.5K，它的升華壓力點（即P0,固體）約1.6torr。然而，對于BET方程的應用，盡管事實上進行吸附測量的溫度遠低于三相點溫度，但仍然假定被吸附的氪氣層是液體狀。采用過冷液體氪的飽和壓力已經(jīng)成為慣例，其數(shù)值為2.63torr，因此在樣品池的自由空間中，氣體分子的數(shù)量顯著減少，僅為氮吸附情況下的大約1/300。這樣，在77K的氪吸附更加精確，可以應用到小于0.05m2 的絕對表面積計算。

當然，在77.4K的氪吸附還存在著以下問題：即吸附層的性質(zhì)和熱力學狀態(tài)不明確，是固體還是液體？，應該參照何種狀態(tài)來計算P/P0 ？與此連帶的一些問題是，在遠遠低于三相點溫度的環(huán)境下，氪作為被吸附相有怎樣的浸潤特性（因為在BET方法中，假設吸附質(zhì)相完全浸潤）？在77K的氮吸附中，可以觀察到幾乎所有材料都被完全浸潤的特性，但在低于三相點溫度時，這種情況可能是不同的。另一個不確定性是氪的有效橫截面積，它非常依賴于吸附劑表面，因此沒有被很好地建立起來。從氪的過冷液體密度計算出的橫截面面積是0.152nm2 (15.2?2 )，但通常用較大的橫截面面積值，甚至高達0.236nm2 （23.6?2 ）。采用較多的橫截面積值是0.202nm2 （20.2?2 ）。

柔性材料的氣體吸附有什么特點？

一般說來，在單分子層范圍的物理吸附等溫線或微孔填充應該是完全可逆的。但事實上，對于某些微孔體系（例如，粘土、煤、一些活性炭）低壓回滯曲線（LPH）可以延伸至最低壓力。

但是，錯誤的實驗技術(shù)也能造成低壓回滯的假象，可這種現(xiàn)象有時難以重現(xiàn)。這種錯誤包括：

1) 系統(tǒng)設置的平衡時間不足。這時獲得的數(shù)據(jù)是假的，是具有欺騙性的。

2) 吸附氣體或樣品表面存在雜質(zhì)。也就是說，氣體純度不夠或樣品脫氣不徹底，會導致錯誤結(jié)果。

在重復并接受真正的LPH證據(jù)之前，必須避免或去除上述復雜的干擾因素。真正的低壓回滯通常與吸附劑材料的膨脹和收縮相關(guān)：吸附質(zhì)分子不可逆地進入孔徑僅為分子尺寸的孔道，使吸附劑結(jié)構(gòu)產(chǎn)生非彈性變形，被稱作“活化進入”（“activatedentry”）。其造成的效應是穿過窄孔入口的氣體分子擴散非常緩慢。

吸附還可能誘發(fā)吸附劑的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，這在很大程度上影響吸附等溫線。眾所周知的是，在MFIZSM-5沸石中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變：在不會發(fā)生毛細管凝聚現(xiàn)象的壓力范圍以下，其吸附等溫線卻出現(xiàn)了低壓回滯環(huán)。在一些金屬-有機骨架化合物中（MOF）也能觀察到結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并且它們的吸附特性不容易解釋。應用標準的表面積和孔徑分析評估方法可能導致無意義的BET表面積和孔徑分布。因此，基于實際的孔隙模型，非常有必要考慮新的理論方法，研究吸附劑材料的非剛性性質(zhì)。在過去的幾年中，人們已經(jīng)取得了一些進展，但將來仍然需要將該領(lǐng)域作為主要關(guān)注點。

除了這些不可逆變化，各種體系的吸附劑通常都會發(fā)生彈性變形，例如木炭，活性炭，多孔玻璃，沸石和二氧化硅凝膠。彈性變形一般相當?。ㄔ?.1％到1％之間），它不會顯著影響吸附等溫線，但一些聚合物、氣凝膠和高孔隙率的其它材料不包括在內(nèi)。