利用紫外可見漫反射光譜測(cè)定半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)

1.介紹

  紫外-可見分光光度法，又稱紫外-可見吸收光譜法（ultraviolet and visible spectrum），是以紫外線-可見光區(qū)域（通常200-800 nm）電磁波連續(xù)光譜作為光源照射樣品，研究物質(zhì)分子對(duì)光吸收的相對(duì)強(qiáng)度的方法。物質(zhì)中的分子或基團(tuán)，吸收了入射的紫外-可見光能量，電子間能級(jí)躍遷產(chǎn)生具有特征性的紫外-可見光譜，可用于確定化合物的結(jié)構(gòu)和表征化合物的性質(zhì)。紫外-可見吸收光譜在化學(xué)、材料、生物、醫(yī)學(xué)、食品、環(huán)境等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。紫外-可見吸收光譜法原理：物質(zhì)的吸收光譜本質(zhì)上就是物質(zhì)中的分子、原子等，吸收了入射光中某些特定波長(zhǎng)的光能量，并相應(yīng)地發(fā)生躍遷吸收的結(jié)果。紫外-可見吸收光譜就是物質(zhì)中的分子或基團(tuán)，吸收了入射的紫外可見光能量，產(chǎn)生了具有特征性的帶狀光譜。

1、透光率（T%）

  一束單色光通過樣品后，入射光光強(qiáng)I₀減弱為I，則透光率：T=I/I₀，或用百分透光率表示：T%=I/I₀x100%。透光率的表示方法有T%、Transmittance%、Transmission%。

2、吸光度（A）

      A=log(I₀/I)，吸光度和透過率的轉(zhuǎn)換公式是A=-logT。根據(jù)定義，吸光度數(shù)值可大于1，且當(dāng)T趨于0時(shí)，A趨于∞，實(shí)際檢測(cè)器是有響應(yīng)范圍的。吸光度的表示方法有A、Abs、Absorbance、Absorption。標(biāo)準(zhǔn)的透過率與吸光度的關(guān)系如圖1所示。

圖1 透過率與吸光度的關(guān)系

2.紫外可見光譜的測(cè)試過程

（1）實(shí)際測(cè)試中，液體樣品的參比樣未必一定選用空白溶劑，可根據(jù)需要設(shè)置。比色皿最好選用石英比色皿，紫外和可見光區(qū)都適用。

（2）粉末樣品可以放置在樣品槽，用石英皿壓緊，或者直接壓片測(cè)試；如果樣品量少或者樣品吸收太強(qiáng)，為了分析峰型，也可以用加入BaSO₄和樣品混勻，再放置測(cè)試。

（3）塊體薄膜的測(cè)試，只需將測(cè)試面對(duì)準(zhǔn)積分球樣品窗口，用夾具固定。在參比窗口一測(cè)放參比白板即可測(cè)樣品的漫反射光譜。

2.1 實(shí)驗(yàn)室常用BaSO₄粉末測(cè)試方法

（1）標(biāo)準(zhǔn)白板的制備：往樣品槽中加入適量的BaSO₄粉末，然后用玻璃柱將粉末壓實(shí)，使得BaSO₄粉末壓成一個(gè)平面并完整地填充整個(gè)樣品槽（BaSO₄粉末低于或者超出樣品槽邊緣都是不標(biāo)準(zhǔn)的）。

備注：為了便于玻璃圓柱的清洗，一般在BaSO₄粉末表面蓋上一張稱量紙，讓后再用玻璃圓柱進(jìn)行壓片，使得玻璃圓柱不直接和樣品進(jìn)行接觸

（2）采用標(biāo)準(zhǔn)白板測(cè)試背景基線：將壓好的標(biāo)準(zhǔn)白板放到樣品卡槽位置，以其為background測(cè)試基線。

（3）壓制樣品板：在標(biāo)準(zhǔn)白板的基底上加入少量樣品，再次用玻璃圓柱將樣品壓平，得到樣品板。

（4）測(cè)試樣品板：將樣品板放入到樣品卡槽中進(jìn)行測(cè)試，得到紫外可見漫反射光譜。測(cè)試完一個(gè)樣品后，重新制備標(biāo)準(zhǔn)白板，然后在標(biāo)準(zhǔn)白板的基礎(chǔ)上壓制樣品板，繼續(xù)進(jìn)行測(cè)試。

注意：詳細(xì)測(cè)試過程及測(cè)試參數(shù)請(qǐng)參照儀器使用說(shuō)明

3.從UV-vis DRS譜圖得到半導(dǎo)體禁帶寬度的兩種方法

★截線法.

   截線法是一種簡(jiǎn)易的求取半導(dǎo)體禁帶寬度的方法，其基本原理是認(rèn)為半導(dǎo)體的帶邊波長(zhǎng)（也叫吸收閾值，λg）決定于禁帶寬度Eg，兩者之間存在Eg(eV)=1240/λg(nm)的數(shù)量關(guān)系。因此，可以通過求取λg來(lái)得到Eg（圖2）。

具體操作：

（1）一般通過UV-Vis DRS測(cè)試可以得到樣品在不同波長(zhǎng)下的吸收；

（2）在Origin中，通過Analysis--Mathematics--Differentiate對(duì)（1）中的曲線求一次微分，并找到極值（X,k）。

（3）在圖a中，過極值點(diǎn)（X,Y）作斜率為k的截線，該截線與橫坐標(biāo)軸的交點(diǎn)即為吸收波長(zhǎng)的閾值（λg）；

（4）通過公式Eg=1240/λg來(lái)求取半導(dǎo)體的禁帶寬度。

    圖 2 測(cè)試半導(dǎo)體禁帶寬度的步驟。

★Tauc plot法

（1）利用紫外漫反射光譜數(shù)據(jù)分別求(αhv)^1/n和hv。其中hv=hc/λ，c為光速，λ為光的波長(zhǎng)。

說(shuō)明：實(shí)驗(yàn)過程中，我們通過漫反射光譜所測(cè)得的譜圖的縱坐標(biāo)一般為吸收值Abs（如果得到的是透過率T%，可以通過公式Abs=-lg(T%)進(jìn)行換算）。α為吸光系數(shù)，兩者成正比。通過Tauc plot來(lái)求取Eg時(shí)，不論采用Abs還是α其實(shí)對(duì)Eg值是不影響的(只不過是系數(shù)A有差異而已)，所以簡(jiǎn)單起見，可以直接用A替代α，不過在論文中請(qǐng)給出說(shuō)明。

（2）在origin中以(αhv)^1/n對(duì)hv作圖。

（3）將步驟2中所得到圖形中的直線部分外推至橫坐標(biāo)軸，交點(diǎn)即為禁帶寬度值。

4.測(cè)試紫外可見光譜注意事項(xiàng)

1、比色皿使用時(shí)注意不要沾污或?qū)⒈壬蟮耐腹饷婺p，應(yīng)手持比色皿的毛面。

2、待測(cè)液制備好后應(yīng)盡快測(cè)量，避免有色物質(zhì)分解，影響測(cè)量結(jié)果。

3、開關(guān)試樣室蓋時(shí)動(dòng)作要輕緩。

4、不要在儀器上方傾倒測(cè)試樣品，以免樣品污染儀器表面，損壞儀器。

5、比色皿在盛裝樣品前，應(yīng)用所盛裝樣品沖洗兩次，測(cè)量結(jié)束后比色皿應(yīng)用蒸餾水清洗干凈后倒置晾干。若比色皿內(nèi)有顏色掛壁，可用無(wú)水乙醇浸泡清洗。

6、向比色皿中加樣時(shí)，若樣品流到比色皿外壁時(shí)，應(yīng)以濾紙點(diǎn)干，鏡頭紙擦凈后測(cè)量，切忌用濾紙擦拭，以免比色皿出現(xiàn)劃痕。

7、測(cè)定紫外波長(zhǎng)時(shí)，需選用石英比色皿。

8、測(cè)量過程中不可打開測(cè)量室的窗門，否則會(huì)影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

5.利用莫特肖特基曲線確定導(dǎo)帶位置

Mott-Schottky測(cè)試是利用電化學(xué)工作站對(duì)半導(dǎo)體材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試的一種常用手段。通過Mott-Schottky 測(cè)試可以確定半導(dǎo)體的類型、電流密度以及平帶電勢(shì)，它與UV-visDRS測(cè)試結(jié)合起來(lái)還可以計(jì)算出半導(dǎo)體的導(dǎo)帶、價(jià)帶位置。平帶電位近似導(dǎo)帶位置。在光催化領(lǐng)域，催化劑氧化還原能力強(qiáng)弱與導(dǎo)帶價(jià)帶位置息息相關(guān)，導(dǎo)帶越負(fù)，還原能力越強(qiáng)，價(jià)帶越正，氧化能力越強(qiáng)。測(cè)得光催化劑的導(dǎo)帶、價(jià)帶位置，有利于后續(xù)的機(jī)理分析，還可以從理論上判斷反應(yīng)是否能夠進(jìn)行。

5.1 測(cè)試過程參數(shù)設(shè)置

電位的范圍以及頻率的設(shè)定可根據(jù)所需情況進(jìn)行設(shè)定，電位設(shè)置-1.5到0.6，頻率設(shè)置1000，2000，3000Hz得到不同頻率下的莫特肖特基曲線。n型與p型的區(qū)別如圖所示。