紫外譜圖紅移,藍(lán)移代表什么

紅移和藍(lán)移是指物體輻射出的光線在傳播過程中發(fā)生的波長移動(dòng)。在紫外光譜中，這種現(xiàn)象通常被稱為紫外光譜紅移和藍(lán)移。

紫外光譜紅移通常是由于物體向遠(yuǎn)離觀察者的方向運(yùn)動(dòng)而引起的。這種運(yùn)動(dòng)會(huì)使光線的波長變長，因此光譜線看起來會(huì)向紅色移動(dòng)。這種現(xiàn)象在天文學(xué)史韭常普遍，因?yàn)樘祗w的運(yùn)動(dòng)速度很高，會(huì)導(dǎo)致它們的光譜發(fā)生紅移

相反，紫外光譜藍(lán)移是由于物體向接近觀察者的方向運(yùn)動(dòng)而引起的。這種運(yùn)動(dòng)會(huì)使光線的波長變短，因此光譜線看起來會(huì)向藍(lán)色移動(dòng)。在科學(xué)實(shí)驗(yàn)中，藍(lán)移通常也被用來研究分子和原子的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)。

需要注意的是，紫外光譜紅移和藍(lán)移并非只有由于運(yùn)動(dòng)引起。其他因素，如光線在介質(zhì)中傳播時(shí)的折射率變化等也會(huì)導(dǎo)致光譜線的移動(dòng)。因此，在研究光譜時(shí)，需要對這些因素進(jìn)行嚴(yán)格的修正，以準(zhǔn)確地測量光線的波長移動(dòng)。

? 基本知識(shí)點(diǎn)補(bǔ)充：
1.1 常用溶劑的透明界限

▲ 圖1 典型 UV 譜圖，溶劑：氯仿；
濃度：2×10-5 mol/L   macromolecules, 2018, 51, 8652?8661

典型的 UV 譜圖如圖1 所示，在橫坐標(biāo)較小處吸收值較高。這是因?yàn)椤爱?dāng)光的波長減小到一定數(shù)值時(shí)，溶劑會(huì)對它產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸收（即溶劑不透明），這就是所謂的’端吸收’，樣品的吸收帶應(yīng)處于溶劑的透明范圍。透明范圍的最短波長稱透明界限?！?常用溶劑的透明界限如表1 所示。

▼ 表1 常用溶劑的透明界限 
《有機(jī)波譜學(xué)譜圖解析》寧永成 第二版

1.2 看見的顏色和吸收顏色的關(guān)系
“人對可見光是可感知的。不同波長的光具有不同的顏色，這稱為光譜色。白光照到物體上，物體吸收一定范圍波長的光，顯示出其余波長范圍的
光，后者稱為補(bǔ)色?！?一些光譜色和補(bǔ)色的對應(yīng)關(guān)系如表2。

▼ 表2 不同波長光的光譜色和補(bǔ)色 
《有機(jī)波譜學(xué)譜圖解析》寧永成 第二版
UV 可以分析化合物結(jié)構(gòu)，但在分析化合物結(jié)構(gòu)的實(shí)際情況中，核磁共振（NMR）或者質(zhì)譜（MS）更常用。UV 也可以進(jìn)行化合物的定量分析，
但更重要的是：通過對光譜變化，研究化合物的性質(zhì)。

2.光譜的變化，從現(xiàn)象到本質(zhì)
2.1 左右變化——紅移/藍(lán)移
紅移為光譜往長波長方向移動(dòng)，藍(lán)移反之。

● 可能的原因一：價(jià)電子類型不同。
價(jià)電子躍遷有四種類型，如圖2。例如，與 σ-σ* 躍遷相比，π-π* 躍遷所需激發(fā)光的能量更低，波長更長，因此 π-π 躍遷峰的橫坐標(biāo)要
比 σ-σ* 躍遷峰的橫坐標(biāo)（波長）更大，更靠右，發(fā)生紅移。藍(lán)移反之。

▲ 圖2 四種價(jià)電子躍遷形式和其對應(yīng)的有機(jī)化合物類型

例如對于飽和的碳?xì)浠衔锛淄?，化合物中全部?σ 鍵，價(jià)電子全為 σ 電子。則只能進(jìn)行 σ-σ* 躍遷，因此吸收波長很短，其最大吸收
僅為 125 nm，位于遠(yuǎn)紫外區(qū)域。

如果在上述基礎(chǔ)上引入雜原子 O、N、S 等，即引入了 n 電子，如溴化物，可能出現(xiàn) n-σ* 躍遷，因此吸收可能紅移到近紫外，但實(shí)際上
在近紫外區(qū)吸收很弱。

不飽和的碳?xì)浠衔镆驗(yàn)楹?π 電子或形成共軛結(jié)構(gòu)，也會(huì)引起光譜紅移。

● 可能的原因二：分子的空間形狀不同
分子的空間形狀也可能是光譜紅移/藍(lán)移的主要原因。

▲ 圖3 順式二苯乙烯和反式二苯乙烯

如圖3 所示，順式二苯乙烯比反式二苯乙烯吸收藍(lán)移，因?yàn)轫樖浇Y(jié)構(gòu)兩個(gè)苯環(huán)擠在一起，影響了共軛分子的平面性，引起了能量差變化，導(dǎo)致光譜藍(lán)移。

● 可能的原因三：周圍環(huán)境不同
主要環(huán)境變量為測試溶液光譜時(shí)溶劑的影響，一般采用小極性溶劑，因?yàn)榇髽O性溶劑可能會(huì)影響吸收圖譜。

對于 π-π* 躍遷，“激發(fā)態(tài)比基態(tài)的極性強(qiáng)，因此極性溶劑對激發(fā)態(tài)的作用比基態(tài)強(qiáng)，可使激發(fā)態(tài)的能量降低較多”，因而能差變小，發(fā)生紅移。

而對于 n-π* 躍遷，“在質(zhì)子溶劑中，溶質(zhì) N 或者 O 上的 n 軌道中的電子可以被質(zhì)子溶劑質(zhì)子化，質(zhì)子化后的雜原子增加了吸電子的作用，
吸引 n 軌道的電子更加靠近核而能量降低”，因此在 n-π* 躍遷中能差變大，即所需光的波長變短，光譜藍(lán)移。

具體實(shí)例可以參考裴堅(jiān)教授發(fā)表的論文: Unraveling the Solution-State Supramolecular Structures of Donor–Acceptor Polymers and
 their Influence on Solid-State Morphology and Charge-Transport Properties, Adv. Mater. 2017, 29, 1701072。

2.2 上下變化——峰的相對強(qiáng)弱的變化
一種化合物可能擁有多個(gè)吸收峰，這些峰的相對強(qiáng)弱變化可以推測出化合物的相關(guān)性質(zhì)。一般步驟是先弄清某類化合物通常會(huì)有那幾個(gè)吸收峰
，分別代表什么含義，再進(jìn)行對比。

以基于異靛藍(lán)的聚合物 P2-rn 和 P3-rn 為例進(jìn)行說明。在這類基于異靛藍(lán)的 D-A 聚合物中，一般具有兩個(gè)吸收帶，band I 和 band II。
band I 又細(xì)分為 0-0 峰和 0-1 峰等，其中 0-0 峰表示分子的聚集狀態(tài)，越高說明聚集越強(qiáng)。這兩個(gè)聚合物結(jié)構(gòu)的差異僅在其中一條烷
基側(cè)鏈的大小不同，P3-rn 的烷基側(cè)鏈比 P3-rn 的多出 8 個(gè) C 原子。

從 UV 圖中可以看出，從 P2-rn 到 P3-rn，0-0 峰的強(qiáng)度 /0-1 峰的強(qiáng)度減小，說明 P3-rn 在溶液中的聚集更弱，這和溶解性對比圖所示
相吻合，相同濃度下，P3-rn 的溶解性明顯較好，即分子更不易聚集，分散的更好。

▲ 圖4 溶解性和 UV 光譜（溶劑：1,2,4-三氯苯；濃度：2×10-5 mol/L）“基于異靛藍(lán)的給體-受體型共軛聚合物及其有機(jī)薄膜晶體管器件” 碩士論文 2018

3.總結(jié)
觀點(diǎn)：影響 UV 圖譜的因素本質(zhì)上都是影響了價(jià)電子的躍遷。我們在拿到一個(gè) UV 圖譜的時(shí)候可以首先了解同類型或者類似結(jié)構(gòu)的分子的
 UV 圖譜的大概“長相”。然后分析光譜的峰的左右移動(dòng)（紅移/藍(lán)移），峰的上下（高度）變化，從而得到分子自身結(jié)構(gòu)和分子與分子間相
互作用的信息。