Tofsims是什么檢測(cè)

Tofsims是什么檢測(cè)？Tofsims是飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜，飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀已經(jīng)發(fā)展成為一個(gè)強(qiáng)大的微觀表面分析應(yīng)用技術(shù)。該技術(shù)可應(yīng)用在傳統(tǒng)動(dòng)態(tài)SIMS不能應(yīng)用的領(lǐng)域，具有以下優(yōu)點(diǎn)：可以在一個(gè)幾乎無(wú)限制的質(zhì)量范圍內(nèi)同步檢測(cè)不同的離子；具有很高的高質(zhì)量分辨率；達(dá)到精確質(zhì)量測(cè)定，準(zhǔn)確離子傳輸；分析樣品表面的無(wú)機(jī)和有機(jī)污染物，同時(shí)具有微米和亞微米的分辨能力。

一、 什么是二次離子質(zhì)譜（SIMS）？

二次離子質(zhì)譜(Secondary Ion Mass Spectrometry，SIMS)是一種用于研究固體表面的技術(shù)，通過用聚焦的一次離子束濺射樣品表面，并分析噴出的二次離子(如下圖)。通過測(cè)量二次離子的質(zhì)量來(lái)識(shí)別二次離子，從而確定表面的元素、同位素和/或分子組成。

SIMS儀器由以下基本元素組成:

1產(chǎn)生初級(jí)離子的離子源，

2離子鏡筒，用于加速初級(jí)離子并將其聚焦到樣品上，

3樣品室和載物臺(tái)，

4二次離子鏡筒，用于將二次離子傳輸?shù)劫|(zhì)量選擇器(在LG和nanoSIMS設(shè)備中)，

5質(zhì)量選擇器，通過質(zhì)荷比分離二次離子，

6檢測(cè)系統(tǒng)，用于計(jì)數(shù)感興趣的離子種類。

二、 SIMS的應(yīng)用

SIMS用于在超高真空條件下分析固體樣品中元素、分子和同位素的分布和相對(duì)濃度，是最靈敏的表面分析技術(shù)之一。SIMS可用于成像、光譜分析和深度剖面/三維分析。

應(yīng)用包括：

地球科學(xué)：痕量元素分析、穩(wěn)定同位素分析、地球化學(xué)和地質(zhì)年代學(xué)

材料科學(xué)：表面、薄膜、多層結(jié)構(gòu)和界面的元素表征，如半導(dǎo)體器件中的摻雜剖析。

生物學(xué)：用于以下方面的穩(wěn)定同位素標(biāo)記，跟蹤藥物輸送，觀察代謝途徑，元素/同位素/分子繪圖

環(huán)境學(xué)科：穩(wěn)定同位素標(biāo)記，跟蹤營(yíng)養(yǎng)循環(huán)，微量元素/同位素/分子鑒定和空間分析--如污染研究

核安全保障/法醫(yī)取證：鈾粒子表征，對(duì)取自核設(shè)施的樣本進(jìn)行鈾同位素定性，可為該核設(shè)施的活動(dòng)提供有力證據(jù)。

離子與樣品的相互作用

這里考慮單能量離子束（即所有撞擊離子具有相同能量）的轟擊，從樣品中釋放出粒子。

一般來(lái)說(shuō)，離子是通過以下方式產(chǎn)生的：氣態(tài)原子或原子團(tuán)的電子轟擊、等離子體源（如雙質(zhì)子加速器）、熱發(fā)射或場(chǎng)電離（如液態(tài)金屬離子槍）。然后將產(chǎn)生的離子加速到千電子伏范圍內(nèi)的能量，以產(chǎn)生離子束。

當(dāng)離子束撞擊樣品時(shí)，入射離子穿透樣品表面，通過與樣品中的原子碰撞來(lái)消散能量。反過來(lái)，這些原子的反沖力又會(huì)使其他原子發(fā)生位移，從而產(chǎn)生一連串的碰撞，其中一些碰撞又會(huì)指向樣品表面。如果表面原子的動(dòng)量轉(zhuǎn)移足以克服其結(jié)合能，這些原子就會(huì)被彈出樣品。

圖4 噴出或“濺射”的粒子包括原子和分子，其中大部分不帶電。那些被轟擊噴射出的離子--“二次離子”--會(huì)被靜電場(chǎng)引導(dǎo)至質(zhì)量選擇器，只有這些離子才會(huì)被分析。

由于粒子必須同時(shí)從樣品中發(fā)射和電離才能被檢測(cè)到，因此產(chǎn)生的二次離子X+ 或X-的信號(hào)強(qiáng)度取決于：X的分?jǐn)?shù)濃度、入射離子的（濺射產(chǎn)率），以及帶電粒子的比例（電離概率）。

這些都受到化學(xué)環(huán)境（通常稱為“基質(zhì)matrix”）的強(qiáng)烈影響。例如，氧化金屬表面產(chǎn)生的金屬二次離子比相應(yīng)的未氧化表面多一到三個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，根據(jù) SIMS 信號(hào)強(qiáng)度確定濃度通常需要參考特定分析物的不同濃度的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)。這通常是不可行的。

雖然入射離子的注入深度在幾十納米的范圍內(nèi)，會(huì)在其后留下一個(gè)破壞區(qū)域，但大多數(shù)（>95%）濺射粒子都來(lái)自最頂層的兩個(gè)原子層。因此，SIMS 有可能提供非常具體的表面成分分析。

然而，由于每次入射離子（primary-ion，PI）撞擊都會(huì)導(dǎo)致表面成分發(fā)生局部變化，因此如果要將分析范圍限制在樣品表面，就必須避免在這些受損區(qū)域進(jìn)行分析。要做到這一點(diǎn)，可以將PI劑量控制在1013cm-2 以下，或者更謹(jǐn)慎一些，控制在1012cm-2以下。傳統(tǒng)上，低于此閾值的PI劑量分析被稱為“靜態(tài)SIMS”，因?yàn)榉治稣J(rèn)為樣品表面沒有變化。

圖5 入射離子撞擊后樣品表面受損區(qū)域示意圖。一開始撞擊后噴出的大多數(shù)粒子來(lái)自最外層的兩個(gè)原子層（綠色）。這使得底層原子（黃色）在同一位置受到后續(xù)撞擊。

由于二次離子的產(chǎn)率會(huì)隨著 PI 劑量的減少而降低，因此在靜態(tài)條件下工作的必然結(jié)果就是信號(hào)強(qiáng)度的降低。因此，對(duì)于旨在檢測(cè)低豐度元素（如摻雜劑）的分析，或者當(dāng)表面特異性并不重要時(shí)，在靜態(tài)極限內(nèi)工作可能并不實(shí)用。

在靜態(tài)極限內(nèi)或靜態(tài)極限外工作的競(jìng)爭(zhēng)性要求會(huì)對(duì)所使用的 PI 源、質(zhì)量選擇器和探測(cè)器的類型產(chǎn)生影響。這些將在后面討論。從歷史上看，這就導(dǎo)致二次離子質(zhì)譜儀分為所謂的 “靜態(tài)Static”和 “動(dòng)態(tài)Dynamic”類型。

三、ToF-SIMS數(shù)據(jù)

與其他檢測(cè)電子、光或能量的技術(shù)不同，SIMS 檢測(cè)的是離子（帶電粒子），能夠檢測(cè)從氫到鈾的各種元素，以及質(zhì)量在105原子質(zhì)量單位（amu）范圍內(nèi)的各種分子離子。這些離子在選擇器中根據(jù)其質(zhì)量/電荷 (m/z) 進(jìn)行分離，這與原子質(zhì)量單位直接相關(guān)。

例如，銅有兩種天然同位素，一種的質(zhì)量為63amu，另一種的質(zhì)量為65 amu。因此，我們可以在m/z 63 和m/z 65 處看到兩個(gè) Cu+ 峰。兩個(gè)信號(hào)的強(qiáng)度比與它們的同位素豐度相同。

根據(jù)原子和分子的電離電位(Ki)，每個(gè)原子和分子在樣品中的電離情況都不同。有些元素和分子的電離效果要好于其他元素和分子。例如，如果銅和鋅的濃度相等，銅的電離勢(shì)為 750 kJ/mol，而鋅的電離勢(shì)為900 kJ/mol。因此，盡管銅和鋅的濃度相同，但銅比鋅更容易電離，因此檢測(cè)到的 Cu+ 離子比 Zn+ 離子多。

電離效率受多種因素影響，特別是相關(guān)原子的化學(xué)環(huán)境。因此，使用SIMS 進(jìn)行定量分析非常復(fù)雜，需要為所有離子制定基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)。

在一些較新的儀器中，大型復(fù)雜分子離子可從第一個(gè)質(zhì)量分析器中選出，然后發(fā)送到第二個(gè)質(zhì)量分析器中進(jìn)行破碎，以便更精確地識(shí)別。

四、 ToF-SIMS 的樣品要求

二次離子質(zhì)譜儀在超高真空（UHV）系統(tǒng)中工作，因此不應(yīng)將液體、揮發(fā)性樣品或任何在真空條件下會(huì)污染儀器腔室的物質(zhì)放入儀器中。此外，ToF-SIMS具有高度的表面敏感性，因此必須確保以適當(dāng)?shù)姆绞教幚順悠?，避免樣品受到污染?/p>

準(zhǔn)備ToF-SIMS 樣品時(shí)，建議使用干凈的鑷子和手套處理樣品和樣品架。需要注意的是，由于儀器的表面靈敏度很高，即使是某些類型的手套，如粉末手套和某些乳膠手套，也可能會(huì)污染樣品。

有機(jī)硅是最常見的表面污染物之一，它很容易被各種材料帶入，如油、油脂、加熱器導(dǎo) 熱液、密封劑、粘合劑、表面活性劑和醫(yī)療器械等。應(yīng)特別注意不要讓這些物質(zhì)靠近樣品。

一般來(lái)說(shuō)，固體基底和樣品可以用碳帶直接固定在樣品平板上。但是，有些樣品（如粉末）必須小心處理，防止松散顆粒進(jìn)入真空室，因?yàn)樗鼈儠?huì)污染真空系統(tǒng)。

（1）粉末樣品

要制備粉末，可將其嵌入碳帶、低背景紙或銦箔中。只需將一些碳帶粘在基底（如干凈的硅晶片）上，然后輕輕地將樣品壓入或撒入碳帶中。將基底側(cè)向輕拍，去除所有多余的粉末。雖然這是最簡(jiǎn)單的樣品制備方法，但光譜中可能會(huì)出現(xiàn)一些來(lái)自碳帶的峰值。有時(shí)可以通過使用低背景膠紙或在樣品和碳帶之間使用銦箔作為中間層來(lái)避免這種情況。

圖13 直接裝載在碳帶上的固體導(dǎo)電樣品（a），覆蓋有低背景紙的碳帶（b），覆蓋有銦箔的碳帶。碳帶 = 黑色，低背景紙 = 黃色，銦箔 = 白色。

（2）懸浮液和溶液

對(duì)于懸浮液中的超細(xì)粉末或溶液中的物質(zhì)，只需用移液管在基底（通常是干凈的硅晶片）上滴一滴液體并讓其干燥即可。這種方法已用于納米顆粒和藥物溶液。

圖14 可將懸浮液和溶液直接移液到導(dǎo)電基底（如硅晶片）上，然后晾干。

五、ToF-SIMS的經(jīng)典應(yīng)用

ToF-SIMS 的最初應(yīng)用主要是分析無(wú)機(jī)材料和礦物，包括半導(dǎo)體、工業(yè)材料和涂層以及有機(jī)污染的化學(xué)分析和繪圖。最近，隨著與該技術(shù)相關(guān)的技術(shù)的巨大進(jìn)步，ToF-SIMS 分析聚合物樣品、藥品、生物分子、組織樣品和細(xì)胞，以及法醫(yī)分析或診斷等應(yīng)用日益增多。

（1） 制藥科學(xué)

Zhou 等人（2013 年）研究表明，在粘性顆粒上涂覆潤(rùn)滑劑可提高低濃度賦形劑的可吸入藥物的氣溶膠化效果。由于這純粹與最外層的表面化學(xué)成分有關(guān)，ToF-SIMS可用于分析表面的變化，并確定表面輔料的成分和分布。

也利用Tof-SIMS研究了表面活性l-亮氨酸和1,2-二棕櫚酰-sn-甘油-3-磷脂酰膽堿（DPPC）對(duì)改善吡嗪酰胺和莫西沙星共噴干燥粉末氣溶膠化的影響。

圖15 L-亮氨酸和 DPPC 莫西沙星共噴粉末的 ToF-SIMS 化學(xué)圖譜，Eedara ，2018

（2） 地質(zhì)學(xué)與礦物學(xué)

痕量元素和表面化學(xué)的高精度分析在地質(zhì)學(xué)和采礦學(xué)中發(fā)揮著重要作用。ToF-SIMS可以逐粒提供表面最上層原子層的元素和分子信息。

圖16 單個(gè)硅砂顆粒顯示紅色為硅，綠色為鋁，藍(lán)色為鐵。

ToF-SIMS 通常用于礦物加工領(lǐng)域，觀察浮選過程中化學(xué)激活劑或抑制劑的相互作用。最近，ToF-SIMS 數(shù)據(jù)被用于根據(jù)單個(gè)顆粒最外層的表面化學(xué)性質(zhì)預(yù)測(cè)礦物的潤(rùn)濕性或疏水性。

圖17 根據(jù) ToF-SIMS 圖像預(yù)測(cè)不同黃鐵礦顆粒的接觸角（Xu，2020）

（3） 法醫(yī)取證

飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜法（ToF-SIMS）提供小面積分析，以確定表面元素和有機(jī)成分的特征。ToF-SIMS 適用于識(shí)別和詢問鉛筆、圓珠筆和某些染料的可疑標(biāo)記（Denman，2010 ）。這可能有助于確定偽造或篡改文件的來(lái)源。

圖 18 不同打印機(jī)墨水的 ToF-SIMS 光譜和圖像

大多數(shù)彈藥往往在底火中使用玻璃粉，這些玻璃粉會(huì)與槍彈殘留物中的其他成分融合。由于ToF-SIMS的檢測(cè)限極低，因此可以識(shí)別不同來(lái)源殘留物中有機(jī)和無(wú)機(jī)物質(zhì)的特定特征。

圖19 對(duì)來(lái)自 17個(gè)不同制造商的29種槍擊殘留物的ToF-SIMS圖譜進(jìn)行多變量分析（K.E. Seyfang，2018）