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OF TECHNICAL SOUSEPAD
DETECTION OF TECHNICAL SOUSEPAD
TPD化學(xué)吸附測試 二維碼
發(fā)表時間：2024-10-23 09:11作者：鑠思百檢測來源：鑠思百檢測 一、TPD化學(xué)吸附測試簡介
TPD 化學(xué)吸附測試是一種基于程序升溫技術(shù)的重要分析方法，在材料研究領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。它能夠深入研究材料對于物質(zhì)的吸、脫附性能，為材料的性能評估和優(yōu)化提供關(guān)鍵數(shù)據(jù)。 該測試主要利用程序升溫的方式，使吸附在材料表面的分子受熱，當(dāng)這些分子獲得足夠的能量時，就會克服逸出所需的能壘，從而產(chǎn)生脫附。通過熱導(dǎo)檢測器檢測反應(yīng)后的流出氣體變化與溫度變化的曲線，即得到催化劑的 TPD 譜圖。例如，在研究酸性/堿性固體催化劑表面時，NH3-TPD 用于研究催化劑酸性位，CO2-TPD 用于研究堿性位。 不同吸附質(zhì)與相同表面，或者相同的吸附質(zhì)與表面上性質(zhì)不同的吸附中心之間結(jié)合能力不同，脫附時所需的能量也不同。這使得 TPD 測試能夠揭示材料表面的吸附特性和活性位點。此外，TPD 測試還可以提供關(guān)于材料表面不均一性的信息，因為在低溫下脫附的分子只是弱結(jié)合，而在高溫下脫附則標(biāo)志著強的化學(xué)相互作用。 總之，TPD 化學(xué)吸附測試是一種強大的分析工具，對于理解材料的吸附性能和表面特性具有重要意義。 二、測試原理及儀器 （一）測試原理程序升溫分析技術(shù)實驗裝置包含三個系統(tǒng)：氣路系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)。其原理為：當(dāng)固體物質(zhì)或預(yù)吸附某些氣體的固體物質(zhì)，在載氣中以一定的升溫速率（程序升溫）加熱時，反應(yīng)后的氣體組成和濃度會發(fā)生變化。熱導(dǎo)檢測器（TCD）中樣品池的熱絲電阻值改變，導(dǎo)致輸出電壓發(fā)生變化，并被記錄下來，以此反映固體(表面)物理和化學(xué)性質(zhì)變化。 TCD 利用參比氣體與樣品氣體之間的熱傳導(dǎo)改變得到數(shù)據(jù)。初始狀態(tài)時，參比氣進(jìn)入管路，經(jīng)過熱導(dǎo)絲、樣品管，經(jīng)過樣品管前后的濃度沒有變化，所以參比與樣品池的阻值沒有發(fā)生改變，因此信號為 0，譜圖以基線輸出。當(dāng)樣品與吸附氣體發(fā)生反應(yīng)后，吸附氣體濃度有相應(yīng)變化。此時，吸附氣體在經(jīng)過反應(yīng)管之前，經(jīng)過 TCD 會出現(xiàn)信號，吸附氣體經(jīng)過反應(yīng)管后發(fā)生濃度變化，經(jīng)過 TCD 進(jìn)行對比后信號不為 0，譜圖出現(xiàn)曲線。 由上可知，TCD 是利用參比氣(載氣)和樣品氣(吸附氣)之間熱導(dǎo)的變化得到數(shù)據(jù)的，因此活性氣體和載氣導(dǎo)熱系數(shù)相差越大越好。例如做 TPR 測試時，一般選用導(dǎo)熱系數(shù)相差較大的 H2 和 Ar 進(jìn)行混氣，NH3 或 CO2-TPD 測試時，選用 He 為載氣。 （二）常見儀器常見的化學(xué)吸附儀器有 Microtrac MRB/麥奇克拜爾的 BELCAT II 型、貝士德儀器的 BSD-Chem C200 型等。 麥奇克拜爾 BELCAT II 全自動化學(xué)吸附儀在原有 BELCAT 系列化學(xué)吸附儀的技術(shù)基礎(chǔ)上開發(fā)而來。主要用于催化劑研究，如通過吡啶或氨氣的 TPD 研究裂解催化劑的酸性強度等。其產(chǎn)品參數(shù)包括測試原理為動態(tài)流動學(xué)原理，內(nèi)部保溫最高到 150℃，采用高靈敏度的四絲熱導(dǎo)池，鎢 - 錸熱絲或鍍金鎢熱絲，靈敏度可高/低切換，精度為 1μV。氣體進(jìn)氣口有載氣 3 路、預(yù)處理 8 路、脈沖 8 路、混氣 8 路。氣體流速控制采用質(zhì)量流量計，數(shù)量 3 個或 4 個（根據(jù)配置選擇），MFC 流量范圍 2～100sccm，混氣的 MFC 流量 0.6～30sccm。測試氣體種類豐富，如 He、Kr、N2、Ar、O2、H2、CO、CO2、NH3、H2O、NO、SO2、H2S、H2O、CH3OH、C2H5OH、C7H8(Toluene)、C6H6(Benzene) 和其他氣體等。測試/預(yù)處理工作站為 1 個工作站，可進(jìn)行原位高溫預(yù)處理/測試，樣品室體積 0～1cm3，脈沖 loop 環(huán)體積有 1cm3，0.3cm3 或其它體積 loop 環(huán)，電子石英加熱爐溫度范圍為環(huán)境溫度～1200℃，程序升溫速率在 500℃～1100℃為 30℃/min，50℃～500℃為 50℃/min，從 1100℃降到 100℃小于 60 分鐘。 貝士德儀器的 BSD-Chem C200 型化學(xué)吸附儀具有多種功能。標(biāo)準(zhǔn)功能包括程序升溫脫附（TPD）脫附動力學(xué)研究、程序升溫還原（TPR）、程序升溫氧化（TPO）、程序升溫表面反應(yīng)（TPSR）、程序升溫硫化（TPS）、脈沖滴定等。技術(shù)參數(shù)方面，加熱爐數(shù)量為程序升溫高溫爐 2 個，室溫~1200℃，互為備用；加熱爐降溫方式為雙電爐自動切換輪流工作+自動內(nèi)部風(fēng)冷；程序升溫速率為 1℃/min - 100℃/min；分析氣入口有 12 路；質(zhì)量流量控制器（MFC）為 3 路，支持 3 路混氣化學(xué)吸附；吸附質(zhì)種類包括各種非腐蝕性氣體，腐蝕性氣體，蒸汽等；標(biāo)配真空泵、蒸汽發(fā)生器、冷阱、脈沖滴定、雙可燃?xì)怏w報警器、石英 U 型樣品管、雙重恒溫系統(tǒng)、外標(biāo)進(jìn)樣、TCD 檢測器雙檢測模式等。還具有多項技術(shù)優(yōu)勢，如全自動測試、真空法氣路沖洗、溫度參比管、自動風(fēng)冷降溫系統(tǒng)、支持多步驟連續(xù)自動測試、支持自動循環(huán)測試、默認(rèn)高配置、支持 3 種分析氣體混合等。 三、測試主要項目 （一）程序升溫還原（TPR）程序升溫還原主要用于研究與溫度相關(guān)的還原反應(yīng)?；驹硎窃诔绦蛏郎貤l件下，還原性氣體使催化劑活性組分發(fā)生還原反應(yīng)。當(dāng)一種反應(yīng)氣體或反應(yīng)氣體與惰性氣體混合物通過已吸附某種反應(yīng)氣體的催化劑時，兩種反應(yīng)氣體以及反應(yīng)產(chǎn)物濃度會發(fā)生改變。用熱導(dǎo)檢測器檢測反應(yīng)后的流出氣體濃度的變化隨溫度的變化曲線，即得到催化劑的 TPR 譜圖。 以 H2-TPR 為例，樣品置于 U 型管中，將 5% H2/Ar 混合氣通入管路中經(jīng)過樣品時，常溫下的樣品與混合氣沒有發(fā)生反應(yīng)，TCD 信號為 0，譜圖僅出現(xiàn)基線。當(dāng)升高溫度后，部分 H2 在樣品表面發(fā)生反應(yīng)，H2 濃度有變化，則譜圖出現(xiàn)曲線圖。繼續(xù)升高溫度至吸附飽和，混合氣濃度沒有發(fā)生變化，曲線回到基線狀態(tài)。 程序升溫還原測試可以提供負(fù)載型金屬催化劑在還原過程中金屬氧化物之間或金屬氧化物與載體之間相互作用，金屬的價態(tài)和是否形成合金等信息。例如，一種純金屬氧化物具有特定的還原溫度，當(dāng)負(fù)載金屬的價態(tài)、聚集狀態(tài)與載體的作用發(fā)生改變時，其還原溫度、還原后的價態(tài)將會發(fā)生改變。如果能測出程序升溫還原過程中氫氣的消耗量、還原溫度等，即可得到負(fù)載金屬的狀態(tài)參數(shù)，以此表征其化學(xué)性質(zhì)。 （二）程序升溫脫附（TPD）和氧滴定程序升溫脫附主要用于檢測酸性/堿性固體催化劑的表面。其原理是由于不同吸附質(zhì)與相同表面，或者相同的吸附質(zhì)與表面上性質(zhì)不同的吸附中心之間結(jié)合能力的不同，脫附時所需要的能量也不同。固體物質(zhì)加熱時（即程序升溫），當(dāng)吸附在固體表面的分子受熱至能克服逸出時所需要越過的能壘時，就產(chǎn)生脫附。用熱導(dǎo)檢測器檢測反應(yīng)后的流出氣體變化與溫度變化的曲線，即得到催化劑的 TPD 譜圖。 對于催化劑酸性位的研究使用 NH3-TPD，堿性位的研究使用 CO2-TPD。以 NH3-TPD 為例，經(jīng)過前處理后、表面干凈無雜質(zhì)的樣品置于 U 型管中；通入 NH3 后，樣品表面的一些酸性催化位與 NH3 發(fā)生反應(yīng)，NH3 被捕獲在催化劑表面，同時，體系中保持 NH3 的吹掃至樣品表面的 NH3 吸附飽和。然后在常溫下，使用 He 吹掃樣品管中游離的 NH3；其次開始進(jìn)行升溫脫附過程，當(dāng)溫度逐漸升高，He 持續(xù)吹掃，樣品表面的 NH3 根據(jù)形成化學(xué)鍵的強弱會在不同溫度下進(jìn)行脫附，以 TCD 記錄信號。由于溫度較低時，NH3 沒有發(fā)生脫附，此時的 TPD 譜圖僅為基線；逐漸升高溫度，吸附的 NH3 發(fā)生脫附，TPD 譜圖有峰出現(xiàn)；當(dāng) NH3 脫附完成后，TPD 譜圖回歸基線。 在進(jìn)行 NH3-TPD 酸量測定時，采用色譜熱導(dǎo)檢測器，NH3 為吸附質(zhì)，He 為載氣。具體條件如下：監(jiān)測器溫度為 80℃，熱絲溫度 100℃，橋電流溫度 108℃，催化劑顆粒度 40～80 目，裝填量 0.2000g。催化劑在流速為 40ml/min He 氣的吹掃下，以 10℃/min 升溫速度升至 500℃，恒溫吹掃 2h，而后冷卻降溫至 120℃，在 120℃吸附 NH3 0.5h，NH3 氣體流速為 20ml/min。切換 He 吹掃，流速為 40ml/min，至熱導(dǎo)監(jiān)測器（TCD）基線平穩(wěn)。在流速為 40ml/min He 氣流中進(jìn)行程序升溫脫附，從 120℃以 15℃/min 的升溫速度升至 800℃。脫附出來的 NH3 用 0.01mol/l 的 HCl 溶液吸收，再用 0.01mol/l 的 NaOH 溶液反滴定，即得到總酸量。記錄譜圖出峰情況得到 NH3 吸附－溫度曲線，根據(jù)脫附峰的溫度比較樣品酸中心的強弱，由峰面積得到樣品中不同強度酸中心的酸量。 四、應(yīng)用領(lǐng)域（一）煙草領(lǐng)域TPD 化學(xué)吸附測試在煙草領(lǐng)域可用于分析測試吸附材料對于卷煙的降焦減害性能，煙用添加劑在煙草上的吸附性能，以及煙草原料的保潤性能。儀器可在高真空、高壓、超低溫和高溫條件下工作，實現(xiàn)催化反應(yīng)、程序升溫還原（TPR）/脫附（TPD）/氧化（TPO）/表面反應(yīng)（TPSR）以及脈沖滴定等。例如，通過 TPD 測試可以研究煙草吸附材料在不同溫度下對有害物質(zhì)的吸附和脫附情況，為開發(fā)更有效的降焦減害材料提供依據(jù)。據(jù)相關(guān)研究表明，利用化學(xué)吸附儀進(jìn)行測試，能夠幫助煙草行業(yè)篩選出具有更好吸附性能的材料，從而降低卷煙燃燒過程中產(chǎn)生的焦油、尼古丁等有害物質(zhì)的含量，提高卷煙的安全性。 （二）能源領(lǐng)域在能源領(lǐng)域，利用化學(xué)吸附儀進(jìn)行 H2-TPD/O2-TPD 測試儲氫/儲氧材料（如稀土材料）的性能。通過 TPD 測試可以了解儲氫材料在不同溫度下氫氣的脫附情況，從而評估儲氫材料的儲氫能力和穩(wěn)定性。煤炭行業(yè)中，如山西煤化所，選擇性催化還原脫硝催化劑對 NO、NH3 等反應(yīng)氣的吸脫附能力測試也會用到 TPD 化學(xué)吸附測試。通過測試可以優(yōu)化催化劑的性能，提高脫硝效率，減少煤炭燃燒過程中產(chǎn)生的氮氧化物對環(huán)境的污染。 （三）環(huán)保領(lǐng)域環(huán)保局、衛(wèi)生監(jiān)測局等采集室內(nèi)空氣樣品，利用化學(xué)吸附儀測定甲醛含量是否超標(biāo)?？諝鈨艋牧现械幕瘜W(xué)吸附劑對特定氣體的吸附性能也可以通過 TPD 測試進(jìn)行研究。例如，通過測試可以了解空氣凈化材料在不同溫度下對甲醛等有害氣體的吸附和脫附情況，為選擇合適的空氣凈化材料提供依據(jù)。據(jù)統(tǒng)計，使用經(jīng)過 TPD 測試優(yōu)化的空氣凈化材料，能夠有效降低室內(nèi)空氣中甲醛等有害物質(zhì)的含量，提高室內(nèi)空氣質(zhì)量。 （四）科研領(lǐng)域高校、研究院所應(yīng)用化學(xué)吸附儀對所制備的新型催化劑進(jìn)行全面表征，包括催化劑（如分子篩、氧化鋁、氧化硅及復(fù)合氧化物材料）的表面酸性/堿性、負(fù)載型貴金屬催化劑的活性組分分散度、活性比表面積及平均顆粒尺寸、動力學(xué)研究、表面吸附物種形態(tài)研究、催化劑燒結(jié)性能測試等。其中，TPD 測試在研究催化劑表面酸性/堿性方面發(fā)揮著重要作用。通過 NH3-TPD 和 CO2-TPD 可以分別確定催化劑的酸性位和堿性位，為催化劑的設(shè)計和優(yōu)化提供關(guān)鍵信息。 五、測試方法及注意事項（一）測試方法
（二）注意事項
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