測(cè)試儀器：紫外光電子能譜（UPS）

紫外光電子能譜（UPS）

一、UPS功能原理和應(yīng)用

1、UPS技術(shù)基本原理介紹

　　對(duì)于光電子能譜而言，大家比較熟悉的XPS，也是我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中經(jīng)常遇到的表征。但是，實(shí)際上而言，光電子能譜最早是在紫外光激發(fā)下發(fā)現(xiàn)的。也正是因?yàn)樽贤夤廨椪障碌墓怆娦?yīng)的發(fā)現(xiàn)，啟發(fā)了愛(ài)因斯坦于1905年提出了著名的光電效應(yīng)方程。

　　紫外光電子能譜（Ultravioletphotoelectron spectroscopy, UPS）用的是紫外光激發(fā)樣品表面，從而使得樣品表面出射光電子。He燈（HeI激光能量為21.21 eV, He II 為40.82 eV），同步輻射光源由于能量連續(xù)可調(diào)，也可以作為真空紫外光源。

　　與XPS相比，紫外光能量較低，因而出射光電子大多來(lái)自價(jià)電子，很少用于定量分析。但是，價(jià)電子一般參與化學(xué)成鍵作用，因此UPS特別適合研究成鍵作用。同時(shí)，UPS還能提供固體功函數(shù)，能帶結(jié)構(gòu)等信息。

   UPS測(cè)量的基本原理與XPS相同，都是基于愛(ài)因斯坦光電定律。對(duì)于自由分子和原子，遵循EK=hn-EB-Φsp，其中，hn為入射光子能量（已知值），EK為光電過(guò)程中發(fā)射的光電子的動(dòng)能（測(cè)量值），EB為內(nèi)層或價(jià)層束縛電子的結(jié)合能（計(jì)算值）， Φsp為譜儀的逸出功（已知值，通常在4eV左右）。但是所用激發(fā)源的能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于X光，因此，光激發(fā)電子僅來(lái)自于非常淺的樣品表面（10?），反映的是原子費(fèi)米能級(jí)附近的電子即價(jià)層電子相互作用的信息。

2、典型材料的UPS圖譜解析

（1）、利用UV燈和X光得到的Ag價(jià)態(tài)譜比較

　　材料的價(jià)態(tài)譜既可以利用UPS得到，也可以在測(cè)量XPS時(shí)測(cè)得。而相比來(lái)說(shuō)，XPS（上圖）到的譜信號(hào)強(qiáng)度比較弱，需要很長(zhǎng)的時(shí)間才能得到信噪比好的譜。

　　而UPS得到的價(jià)態(tài)譜強(qiáng)度要大的多，要高3、4個(gè)數(shù)量級(jí)，這是因?yàn)榈湍茈娮酉鄬?duì)于21.2eV的電子有更大的光電離截面。因此采譜時(shí)間更快，同時(shí)UPS有高的能量分辨率，可以清楚分辨一些比較精細(xì)的feature。

(2)、標(biāo)準(zhǔn)金樣品的UPS譜圖分析

　　一般需要對(duì)樣品進(jìn)行加負(fù)偏壓處理，可以幫助我們分析材料的功函數(shù)；同時(shí)加偏壓，可以增強(qiáng)電子計(jì)數(shù)率，特別是二次電子部分。從上圖的譜中我們可以看到Au的UPS在8eV以后開(kāi)始劇烈上升，表明有比較強(qiáng)的二次電子。高分辨率的費(fèi)米邊譜和二次電子階段譜可以進(jìn)一步幫助我們得到材料的功函數(shù)：

(3)、苯表面吸附質(zhì)和純氣/凝聚相的UPS比較

　　清潔Ni片和苯吸附Ni片的UPS譜與自由氣體分子相的UPS譜進(jìn)行比較以了解吸附物質(zhì)與表面的相互作用行為。如上圖所示，化學(xué)吸附的凝聚相互作用不僅造成圖譜展開(kāi)，而且p能級(jí)發(fā)生明顯的偏移凝聚態(tài)苯，因分子相互作用增強(qiáng)，譜峰結(jié)構(gòu)明顯增寬，失去精細(xì)結(jié)構(gòu)氣體分子相，有著明顯精細(xì)的振動(dòng)結(jié)構(gòu)。

二、UPS和價(jià)帶譜分析應(yīng)用實(shí)例

1、OLED材料的價(jià)帶能級(jí)結(jié)構(gòu)測(cè)量

　　這里要注意的是，雖然第一占據(jù)態(tài)的能帶位置在1.8，即第一個(gè)峰的峰位，但是因?yàn)槟軒в幸欢ǖ膸?，態(tài)密度開(kāi)始出現(xiàn)的位置比較靠前在1.4eV，這個(gè)HOS和一些電阻率等一些物理性質(zhì)相關(guān)。 HOS離得遠(yuǎn)，則電子率比較大。這里有個(gè)能隙，一般稱之為photoemission Gap，這個(gè)gap和材料的價(jià)帶、導(dǎo)帶能隙不同，因?yàn)榘雽?dǎo)體材料的費(fèi)米能級(jí)受雜質(zhì)能級(jí)的影響，所以photoemission一般會(huì)小于等于價(jià)帶、導(dǎo)帶能隙。所以通過(guò)UPS能夠測(cè)量材料的價(jià)帶電子結(jié)構(gòu)信息和能級(jí)分布，而如果要測(cè)量?jī)r(jià)帶和導(dǎo)帶之間的能隙，可以進(jìn)一步配合REELS來(lái)實(shí)現(xiàn)。接下來(lái)就來(lái)接著了解一下REELS這個(gè)技術(shù)。因?yàn)?/span>UPS是基于光電效應(yīng)的，因此我們只能研究材料的占據(jù)態(tài)信息。如果我們要進(jìn)一步了解材料的未占據(jù)態(tài)電子信息的話，一般我們會(huì)結(jié)合其他手段進(jìn)行分析，比如REELS。

　　下面繼續(xù)討論剛才UPS研究過(guò)的聚合物PFO。通過(guò)分析我們可以看到它在低能附近有兩個(gè)損失峰分別是3.7和5.9eV。對(duì)應(yīng)著材料的pi到pi*1以及Pi到PI*2的激發(fā)。

　　結(jié)合之前的UPS能及結(jié)構(gòu)，可以進(jìn)一步了解到導(dǎo)帶的電子結(jié)構(gòu)的能級(jí)分布情況，如圖。有2.5eV的帶隙，往上有Pi1*和Pi2*能級(jí)，同時(shí)還可以得到費(fèi)米能級(jí)的位置是在能隙中心以上還是以下來(lái)了解材料是p型還是n型的半導(dǎo)體。通過(guò)這個(gè)材料分析可以知道是N型的半導(dǎo)體。

　　結(jié)合 REELS 和 UPS 數(shù)據(jù)：1. 利用250Xi系統(tǒng)的兩種技術(shù)結(jié)合；2. 建立了PFO材料的能級(jí)分布圖；3. 揭示了材料價(jià)帶和導(dǎo)帶的電子結(jié)構(gòu)；4. 測(cè)量材料的能隙 (HOS 和 LUS的能量差)；5. p1* 對(duì)應(yīng)于最低未占據(jù)能級(jí)(LUMO) 6.PFO的能隙, E_g = 2.5 eV

2、有機(jī)太陽(yáng)能（OSC）電池上的電極材料功函數(shù)測(cè)定

　　一般認(rèn)為，表面吸附或表面改性：如果吸附質(zhì)從樣品獲得電子, 即SàA, 則Φ增大， 如果吸附質(zhì)傳遞電子給樣品, 即S?A, 則Φ減小。之前提到UPS手段可以幫助我們很清楚地幫助我們獲得材料的功函數(shù)信息。這里舉了2012 science上的一個(gè)工作。提高了電子和空穴在發(fā)光層的復(fù)合幾率, 降低了驅(qū)動(dòng)電壓有機(jī)印刷電子技術(shù)要求電極材料有越小的功函數(shù)越合適，因?yàn)檫@樣可以方便電子在不同的光電器件之間躍遷。為了提高器件的效率，因此科學(xué)家們一直嘗試在材料的表面進(jìn)行鍍膜來(lái)改變材料的功函數(shù)大小。這項(xiàng)工作取得了比較大的突破，而且用UPS來(lái)進(jìn)行了精細(xì)的測(cè)量。通過(guò)對(duì)不同的有機(jī)LED電極材料進(jìn)行鍍膜，發(fā)現(xiàn)鍍上這么一層有機(jī)物薄膜之后，材料的功函數(shù)顯著減小。如圖，可以看到這是金的費(fèi)米臺(tái)階，當(dāng)鍍了一層有機(jī)物后費(fèi)米臺(tái)階顯著往前移，在光子能譜兩不變的情況下，這表明材料的功函數(shù)減小。

3、價(jià)帶譜分析結(jié)合MAGCIS深度剖析共混聚合物

　　價(jià)帶譜分析結(jié)合MAGCIS深度剖析共混聚合物：聚乙烯和聚丙烯的共混聚合物主要應(yīng)用在食品包裝工業(yè)，這些共混聚合物膜表面幾個(gè)微米內(nèi)的化學(xué)組分和化學(xué)價(jià)態(tài)可能會(huì)改變，還需要一種方法來(lái)濺射剖析但是要保持它的化學(xué)組分和化學(xué)態(tài)信息不變。使用價(jià)帶譜分析和MAGCIS來(lái)分析 PE/PP 共混聚合物膜氬團(tuán)簇離子束可以用來(lái)分析膜材料的組分、化學(xué)態(tài)以及厚度信息

4、價(jià)帶譜分析結(jié)合MAGCIS深度剖析共混聚合物

　　通常紫外光電子能譜并不用于測(cè)定分子幾何構(gòu)型，但有時(shí)它也能提供這方面的信息。因?yàn)椴牧现蟹肿榆壍梨I合性質(zhì)不同，因此反映出來(lái)譜圖形狀不同，一定程度上也反映了這些材料的分子指紋信息。如下圖，這里舉的一個(gè)例子是利用UPS來(lái)進(jìn)行混合物材料中物質(zhì)定量。

　　綜上，回顧UPS功能和價(jià)帶譜分析應(yīng)用，UPS可以告訴我們：價(jià)態(tài)譜信息；一些共混物材料中的物質(zhì)成分；功函數(shù)信息；結(jié)合REELS可以得到價(jià)帶、導(dǎo)帶相對(duì)于Fermi能級(jí)的分布。

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