Raman光譜成像及其在儲能材料領域中的應用

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發(fā)表時間：2020-01-17 11:28作者：鑠思百檢測來源：鑠思百檢測

Raman光譜成像及其在儲能材料領域中的應用

前言

Raman 光譜作為除三大表征（掃描電鏡、透射電鏡、X射線衍射）以外在儲能材料領域論文中經(jīng)常使用的表征技術之一，可以提供材料的化學結構、相和形態(tài)、結晶度和分子相互作用的詳細信息。有關 Raman 光譜的原理及譜線分析在之前的一些文章中已有介紹，后面我們將重點介紹 Raman 光譜成像、Raman 光譜擬合計算碳材料石墨化程度、原位 Raman 測試等一些進階的功能。

今天先來介紹一下拉曼光譜成像 (Raman Mapping) 的基本原理，并結合幾個實例對其在儲能材料領域中的應用進行分析。

1. 什么是 Raman 光譜成像？有何用途？

Raman 光譜成像：Raman 光譜成像是一種強有力的技術，它是基于樣品的 Raman 光譜生成的詳細化學圖像。和數(shù)碼相機拍照瞬時得到一張照片不同，Raman 的成像方式類似于在幾何中：點動成線-線動成面-面動成體分步得到的圖像。當激光與樣品表面發(fā)生了一個相對位移，樣品表面上每個點就測試了一個 Raman 光譜，把這些光譜集成在一起覆蓋掉整個測試面后再對整個面切片即可產(chǎn)生一幅反映材料的成分和結構的圖像，這就是 Raman 成像的基本概念。

Raman 光譜成像的用途：與 SEM-EDS 的區(qū)別是 EDS 得到的是樣品中不同元素的分布，而通過 Raman 成像可以獲得的是樣品的成分分布，這主要是因為不同的物質(zhì)具有不同的指紋峰，通過不同的指紋峰即可得到樣品表面物質(zhì)的分布。其中圖像中的每個點分別代表這個點對應樣品表面Raman信號的強弱，并通過顏色加以區(qū)分。而 Raman 信號可以轉(zhuǎn)換成峰位，峰強度，半峰寬，峰面積，甚至是二個峰的比值，分別對應不同的分析目的。從 Raman 成像中我們可以得到樣品組分的分布，顆粒大?。粯悠分薪Y晶度的改變，相變；污染物顆粒大小和形狀；不同相的邊界組分的相互作用和混合；樣品的應力分布。

2. Raman 成像的數(shù)據(jù)采集

Raman 成像得到的信息可實現(xiàn)峰強、峰位、峰面積、峰比值的分布的功能，遇到成分比較復雜的樣品可以借助于化學計量學統(tǒng)計對單譜的集合進行分析。Raman 成像數(shù)據(jù)采集的關鍵包括 Raman 單點測試參數(shù)的設置，點與點之間的距離（步長）以及時間。這里的時間不是單點測試的時間而是成像的時間，這個時間因測試要求而異，因樣品而異。Raman 成像的范圍取決于樣品的大小以及觀察的對象的尺度。

單點測量參數(shù)的設定包括：

1） 采集時間，采集時間的設定取決于樣品本身信號的強弱。

Raman 成像對信號的強度沒有單譜高，因為單譜得到的是直接的峰強弱和信噪比強弱，而 Raman 成像得到的是樣品物質(zhì)分布的狀況，單譜的質(zhì)量可以略微下降。一般，強度大于 300 Intensity 就可以滿足要求。

2） 光柵，光柵取決于光譜的分辨率以及單窗口采集的范圍。光柵選擇越密分辨率越高，但是范圍越小。

3） 采集范圍，采集范圍取決于Raman成像作圖所需范圍。一般以特征峰所在的范圍為中點向兩邊擴展。

4） 物鏡，物鏡的選擇取決于樣品的平整度以及信號強弱。高倍物鏡的空間分辨率高，信號強，但需要考慮樣品平整度，例如鍍膜樣品可以考慮使用 100 倍的物鏡，而粉體樣品使用 50 倍的物鏡就可以了。

區(qū)別于單點的設定參數(shù)，Raman 成像的重要參數(shù)設定是步長和時間，其中步長決定空間分辨率高低，取決于樣品的大小，成像范圍和儀器的綜合性能。與手機屏幕像素類似，越大越清晰。但是時間越長也就是點數(shù)越多，Mapping測試所需的時間就越長，所以還要考慮樣品在測試時間內(nèi)不能發(fā)生變化。例如水凝膠樣品的測試由于水分子在空氣中揮發(fā)所以時間不宜過長。第二，步長越密顯示的信息就越豐富，步長越大越容易丟失重要的信息，但是還是要考慮測試的時長以及樣品的大小。

3. Raman 成像的作圖方法

下圖就是 Raman Mapping 測試后得到的原始數(shù)據(jù)，這里用紅色的光標夾住 777 cm^-1位置的特征峰作為 Raman 成像的信號源，這樣如果峰位在 777cm^-1的特征峰是屬于某物質(zhì) A 的，那么在 Raman 成像中紅色的地方就代表了物質(zhì) A 的分布，而顏色的強弱代表 Raman 信號的大小，可分別轉(zhuǎn)換為峰位，峰強，半峰寬，峰面積等對應不同的分析目標。同樣如果樣品中還含有其他成分例如 B 和 C 則可以用綠色，藍色光標夾住 B 物質(zhì)和 C 物質(zhì)含有的特征峰得到對應物質(zhì)的分布情況，并通過圖層疊加把幾種物質(zhì)的分布顯示在一張成像圖中。此外，還可以得到綠色光標/藍色光標的比值，對應了樣品中B物質(zhì)與 C 物質(zhì)的比例關系。夾峰法也可以用于夾住同一物質(zhì)中的不同峰位，最常用的就是在碳材料中用綠色光標和藍色光標分別夾住碳的特征峰 D 峰和 G 峰，再算出綠色光標/藍色光標強度的比值然后利用 I_D/I_G計算碳材料的石墨化程度的分布。

當樣品中的成分大于三種就需要用到 CLS 擬合了，夾峰法是針對單個峰進行成像，而 CLS 擬合是通過對一段光譜進行成像。一段光譜對應一種物質(zhì)；CLS 成像通過特征光譜數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，通過不同的特征光譜進行成像。具體的操作流程是在得到的原始數(shù)據(jù)中先人為選定一張 Raman 光譜規(guī)定為屬于 A 物質(zhì)（可依據(jù)文獻或查詢圖譜庫），然后通過特征光譜數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析依據(jù) A 物質(zhì)對應的 Raman 光譜與其他測得的 Raman 光譜的差別得到A物質(zhì)在樣品中的分布，同樣可以再選定一張 Raman 光譜對應物質(zhì) B，C，D… …最后將物質(zhì)的分布結果疊加為一張圖就得到了所有選定物質(zhì)在樣品中的分布。

得到所需的結果后還可對成像結果做不同程度的三維效果處理，下圖為用不同的處理方法所得到的圖像。

4. Raman 成像在儲能材料中的應用

實例分析1.

研究者通過 Raman 成像描述了電極在充電狀態(tài)下聚吡咯（d）和碳納米管（e）的分布狀況，其中聚吡咯的成像圖利用的是 950–1050 cm^?1之間的面內(nèi) C-H 伸縮震動特征峰，碳納米管的成像圖利用的是 1583 cm^?1下的 G 峰作為特征峰。圖（d）（e）證明了聚吡咯與碳納米管的共存性，并且在充放電的過程中保持穩(wěn)定性。Raman 成像在這里體現(xiàn)出了其優(yōu)勢，與 EDS Mapping 的元素分布相比，Raman Mapping 的成分分布可以得到更多的信息。

而補充材料中利用的是在 2667 cm^-1下的 2D 峰來體現(xiàn)碳納米管的分布情況。

▲Adv. Energy Mater. 2019, 1902473

備注：理論上只要是樣品的特征峰，都可以用來成像，但是一般都采用峰強度更強的特征峰來成像，其信號會更好

實例分析2.

研究者通過 Raman 成像證明在不同電位下鉀離子嵌入石墨電極表面的分布狀況。如圖（B）所示，首先通過 Raman 單點測試證明在未嵌入鉀離子時（充電狀態(tài)下）石墨電極 G 峰 G_uc≈1580 cm^?1，當嵌入鉀離子后 G 峰產(chǎn)生分裂，在石墨完全嵌入鉀離子后（放電狀態(tài)下）G 峰 G_c≈1600 cm^?1，進而用 R=G_uc_（未_嵌入_{鉀離子的狀態(tài)）}/G_c_{（嵌入鉀離子的狀態(tài)）}的比值作為信號產(chǎn)生 Raman Mapping 圖像。在放電的過程中，電壓減小，G_uc/G_c減小，意味著有更多的鉀離子脫出石墨層；而充電過程剛好與之相反，隨著電位增加，G_uc/G_c增加，表明越來越多的鉀離子嵌入進了石墨層。這樣，Raman 成像圖就可以非常直觀地反應出不同電位下鉀離子嵌入石墨的趨勢。

▲Adv. Energy Mater. 2019, 19005797

實例分析3.

研究者利用碳熱處理后的石榴石固態(tài)電解質(zhì) Li₇La₃Zr₂O₁₂未處理的固態(tài)電解質(zhì)老化后對比證明了未處理的固態(tài)電解質(zhì)在表面產(chǎn)生了較厚的 Li₂CO₃層，這對鋰離子的傳輸造成了阻礙，從而證明了碳熱處理后的石榴石固態(tài)電解質(zhì)可以抑制低離子電導的 Li₂CO₃層生成。具體的流程是先對樣品進行單點測試并參考文獻得到 Li₂CO₃的 Raman 特征峰，未處理的石榴石固態(tài)電解質(zhì)和碳熱處理后的石榴石固態(tài)電解質(zhì)顆粒的拉曼光譜如圖（c）所示。其中 243、375、645 和 728 cm^-1處的峰是立方石榴石相的特征峰，前兩個峰與石榴石結構中的 Li-O 鍵有關。在碳熱處理后的石榴石固態(tài)電解質(zhì)顆粒中未觀察到 1090 cm^-1處的強峰，這對應于石榴石固態(tài)電解質(zhì)中 CO₃^2-的振動。未處理的石榴石固態(tài)電解質(zhì)和碳熱處理后的石榴石固態(tài)電解質(zhì)顆粒的 Raman 成像如圖（d）, （e）所示：利用 1090 cm^-1處的 Li₂CO₃特征峰得到的 Raman 成像說明未處理的石榴石固態(tài)電解質(zhì)顯示出強烈的分布不均勻的 Li₂CO₃拉曼信號，而在碳熱處理后的石榴石固態(tài)電解質(zhì)中沒有明顯的 Li₂CO₃ Raman 信號，從而證明了碳熱處理后的石榴石固態(tài)電解質(zhì)可以抑制低離子電導的 Li₂CO₃層生成。