一、XPS 譜圖中有哪些重要的譜線結(jié)構(gòu)？具體是什么？

XPS 譜圖一般包括光電子譜線，衛(wèi)星峰（伴峰），俄歇電子譜線，自旋- 軌道分裂（SOS）等

1、光電子譜線：

每一種元素都有自己特征的光電子線，它是元素定性分析的主要依據(jù)。譜圖中強(qiáng)度最大、峰寬最小、對(duì)稱(chēng)性最好的譜峰，稱(chēng)為XPS 的主譜線。

實(shí)例說(shuō)明一：上圖中，對(duì)于In 元素而言，In 3d 強(qiáng)度最大、峰寬最小，對(duì)稱(chēng)性最好，是In 元素的主譜線。而除了主譜線In 3d 之外，其實(shí)還有In 4d，In 3p 等其它譜線，這是因?yàn)镮n 元素有多種內(nèi)層電子, 因而可以產(chǎn)生多種In XPS 信號(hào)。

2、衛(wèi)星峰（伴峰）：

常規(guī)Ｘ射線源（Al/Mg Kα1，2）并非是單色的，而是還存在一些能量略高的小伴線（Kα3，4，5和Kβ等），所以導(dǎo)致XPS 中，除Kα1，2 所激發(fā)的主譜外，還有一些小的伴峰。

實(shí)例說(shuō)明二：上圖為Mg 陽(yáng)極X 射線激發(fā)的C1s 主峰（α1，2）及伴峰（α3，4，5和β）。從圖中可以看出，主峰的強(qiáng)度比伴峰要強(qiáng)很多。

3、俄歇電子譜線：

電子電離后，芯能級(jí)出現(xiàn)空位，弛豫過(guò)程中若使另一電子激發(fā)成為自由電子，該電子即為俄歇電子。俄歇電子譜線總是伴隨著XPS，但具有比XPS 更寬更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，多以譜線群的方式出現(xiàn)。特征：其動(dòng)能與入射光ｈν無(wú)關(guān)。

實(shí)例說(shuō)明三：上圖中O KLL, C KLL 即為O 和C 的俄歇電子譜線，從圖中可以看到O KLL 其實(shí)有三組峰，最左邊的為起始空穴的電子層，中間的是填補(bǔ)起始空穴的電子所屬的電子層，右邊的是發(fā)射俄歇電子的電子層。

4、自旋- 軌道分裂（SOS）：

由于電子的軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)發(fā)生耦合后使軌道能級(jí)發(fā)生分裂。對(duì)于l＞0 的內(nèi)殼層來(lái)說(shuō)，用內(nèi)量子數(shù)j（j=｜l±m(xù)s｜）表示自旋軌道分裂。即若l=0 則j=1/2；若l=1 則j=1/2 或3/2。除s 亞殼層不發(fā)生分裂外，其余亞殼層都將分裂成兩個(gè)峰。

實(shí)例說(shuō)明四：上圖所示為PbO 的XPS 譜圖，圖中Pb 4f 裂分成4f5/2 和4f7/2 兩個(gè)峰。

重要意義：對(duì)于某一特定價(jià)態(tài)的元素而言，其p，d，f 等雙峰譜線的雙峰間距及峰高比一般為一定值。p 峰的強(qiáng)度比為1：2；d 線為2：3；f 線為3：4。對(duì)于p 峰，特別是4p 線，其強(qiáng)度比可能小于1：2。

雙峰間距也是判斷元素化學(xué)狀態(tài)的一個(gè)重要指標(biāo)。

5、鬼峰：

有時(shí)，由于X 射源的陽(yáng)極可能不純或被污染，則產(chǎn)生的X 射線不純。因非陽(yáng)極材料X 射線所激發(fā)出的光電子譜線被稱(chēng)為“鬼峰”。

二、化合物中元素種類(lèi)的分析——全譜分析

1、什么時(shí)候需要進(jìn)行全譜分析（XPS survey）？全譜分析的目的是什么？

全譜分析一般用來(lái)說(shuō)明樣品中是否存在某種元素。比較極端的，對(duì)于某一化學(xué)成分完全未知的樣品，可以通過(guò)XPS 全譜分析來(lái)確定樣品中含有哪些元素（H 和He 除外）。

而更多情況下，人們采用已知成分的原料來(lái)合成樣品，然后通過(guò)XPS 全譜來(lái)確定樣品中到底含有哪些元素；或者對(duì)某一已知成分的樣品進(jìn)行某種處理（摻雜或者脫除），然后通過(guò)XPS 全譜分析來(lái)確定元素組成，最終證實(shí)這種處理手段的有效性。

實(shí)例說(shuō)明五：J. Appl. Phys. 2014，116， 213911 一文中，采用XPS 全譜分析來(lái)對(duì)比AlN 和AlN：Er, 證實(shí)reactive magnetron sputtering 處理后，Er 成功摻雜到AlN 薄膜中。

實(shí)例說(shuō)明六：Appl. Catal. B：Environ. 2009，595–602. 一文中采用XPS全譜分析來(lái)說(shuō)明Fe 成功摻雜到TiO2 nanorod 中。

從以上兩個(gè)例子中可以看出，全譜分析主要看峰的有無(wú)，進(jìn)而確定是否存在該元素。

2、全譜分析有何不足之處？

全譜分析所得到的信號(hào)比較粗糙，只是對(duì)元素進(jìn)行粗略的掃描，確定元素有無(wú)以及大致位置。對(duì)于含量較低的元素而言，信噪比很差，不能得到非常精細(xì)的譜圖。通常，全譜分析只能得到表面組成信息，得不到準(zhǔn)確的元素化學(xué)態(tài)和分子結(jié)構(gòu)信息等。

3、XPS 全譜分析與EDS 有何異同？

a. EDS 與XPS 的相同點(diǎn)：兩者均可以用于元素的定性和定量檢測(cè)。

b. EDS 與XPS 的不同點(diǎn)：

1) 基本原理不一樣：

簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，XPS 是用X 射線打出電子，檢測(cè)的是電子；EDS 則是用電子打出X 射線，檢測(cè)的是X 射線。

2) EDS 只能檢測(cè)元素的組成與含量

EDS不能測(cè)定元素的價(jià)態(tài)，且EDX 的檢測(cè)限較高（含量＞2%），即其靈敏度較低。而XPS 既可以測(cè)定表面元素和含量，又可以測(cè)定表其價(jià)態(tài)。XPS 的靈敏度更高，最低檢測(cè)濃度＞0.１％。

3) 用法不一樣：

EDS 常與SEM，TEM 聯(lián)用，可以對(duì)樣品進(jìn)行點(diǎn)掃，線掃，面掃等，能夠比較方便地知道樣品的表面（和SEM 聯(lián)用）或者體相（和TEM 聯(lián)用）的元素分布情況；而XPS 則一般獨(dú)立使用，對(duì)樣品表面信息進(jìn)行檢測(cè)，可以判定元素的組成，化學(xué)態(tài)，分子結(jié)構(gòu)信息等。

備注：EDS 或EDX 指能量色散X 射線光譜儀，全稱(chēng)為Energy Dispersive X-ray Spectroscopy。

三、化合物中元素化學(xué)態(tài)與結(jié)構(gòu)分析——窄區(qū)掃描（高分辨譜）

1. 什么叫荷電校正？為什么需要進(jìn)行荷電校正？

當(dāng)用XPS 測(cè)量絕緣體或者半導(dǎo)體時(shí)，由于光電子的連續(xù)發(fā)射而得不到電子補(bǔ)充，使得樣品表面出現(xiàn)電子虧損，這種現(xiàn)象稱(chēng)為“荷電效應(yīng)”。荷電效應(yīng)將使樣品表面出現(xiàn)一穩(wěn)定的電勢(shì)Vs，對(duì)電子的逃離有一定束縛作用。因此荷電效應(yīng)將引起能量的位移，使得測(cè)量的結(jié)合能偏離真實(shí)值，造成測(cè)試結(jié)果的偏差。在用XPS 測(cè)量絕緣體或者半導(dǎo)體時(shí)，需要對(duì)荷電效應(yīng)所引起的偏差進(jìn)行校正（荷電校正的目的），稱(chēng)之為“荷電校正”。

2. 如何進(jìn)行荷電校正？

最常用的，人們一般采用外來(lái)污染碳的C1s 作為基準(zhǔn)峰來(lái)進(jìn)行校準(zhǔn)。以測(cè)量值和參考值（284.8 eV）之差作為荷電校正值（Δ） 來(lái)矯正譜中其他元素的結(jié)合能。

具體操作：1) 求取荷電校正值：C 單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)峰位（一般采用284.8 eV）- 實(shí)際測(cè)得的C 單質(zhì)峰位= 荷電校正值Δ；2) 采用荷電校正值對(duì)其他譜圖進(jìn)行校正：將要分析元素的XPS 圖譜的結(jié)合能加上Δ，即得到校正后的峰位（整個(gè)過(guò)程中XPS 譜圖強(qiáng)度不變）。

將校正后的峰位和強(qiáng)度作圖得到的就是校正后的XPS 譜圖。

3、如何通過(guò)高分辨譜判定樣品中某種元素的價(jià)態(tài)？

高分辨譜定性分析元素的價(jià)態(tài)主要看兩個(gè)點(diǎn)：1）可以對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖值（NIST 數(shù)據(jù)庫(kù)或者文獻(xiàn)值）來(lái)確定譜線的化合態(tài)；2）對(duì)于p，d，f 等具有雙峰譜線的（自旋裂分），雙峰間距也是判斷元素化學(xué)狀態(tài)的一個(gè)重要指標(biāo)。

4. 高分辨譜的其他常見(jiàn)用途

實(shí)際上，多數(shù)情況下，人們關(guān)心的不僅僅是表面某個(gè)元素呈幾價(jià)，更多的是對(duì)比處理前后樣品表面元素的化學(xué)位移變化，通過(guò)這種位移的變化來(lái)說(shuō)明樣品的表面化學(xué)狀態(tài)或者是樣品表面元素之間的電子相互作用。

一般，某種元素失去電子，其結(jié)合能會(huì)向高場(chǎng)方向偏移，某種元素得到電子，其結(jié)合能會(huì)向低場(chǎng)方向偏移，對(duì)于給定價(jià)殼層結(jié)構(gòu)的原子, 所有內(nèi)層電子結(jié)合能的位移幾乎相同. 這種電子的偏移偏向可以給出元素之間電子相互作用的關(guān)系。

實(shí)例說(shuō)明七：下圖所示是PtPd 形成合金后其表面電子結(jié)構(gòu)的變化，從圖中可以看出，形成Pt1Pd3 之后，Pd3d 向低場(chǎng)偏移，Pt4f 向高場(chǎng)偏移，說(shuō)明Pd 得到電子，Pt 失去電子，也就是說(shuō)形成合金后，Pt 上的電子部分轉(zhuǎn)移給Pd。PtPd 的這種電子轉(zhuǎn)移也是其形成合金的一個(gè)證據(jù)。