BET測試問題整理（4）

對于親水性超微孔樣品脫氣，應該有什么要求?

對于吸附測定往往起始于相對壓力(P/P0)10-7的微孔材料，特別推薦通過低真空隔膜泵加上渦輪分子泵的真空脫氣方法。這樣，樣品可以在完全的無油系統(tǒng)中實現(xiàn)脫氣。

親水微孔樣品的脫氣是極具挑戰(zhàn)性的，因為從窄微孔去除以前吸附的水非常困難。所以，高溫(350℃)和長的脫氣時間(通常不低于8小時)是必需的。對于一些沸石分子篩樣品，還需要特殊的加熱程序，即在低于100℃的溫度下，可以緩慢除去大部分預吸附的水。其脫氣溫度是逐步增加的，直到最終脫氣溫度為止。這樣做是為了避免由于表面張力的影響和蒸汽的水熱蝕變作用(hydrothermal alteration)，造成樣品的電位結構遭到破壞。

最近的ISO9277:2010標準《固體氣體吸附比表面積的測定-BET法》

要求:對于敏感的樣品，建議采用壓力控制的加熱方式(見下圖)。此過程包括在真空脫氣的條件下伴隨著多孔材料的氣體壓力的變化，改變加熱速率。當從樣品表面解吸下來的物質使壓力超過一個固定的限制P(通常大約7到10Pa)升溫即停止并溫度保持恒定，直到壓力低于極限。然后，系統(tǒng)繼續(xù)升溫。

此方法對避免微孔材料的結構變化特別適用，因為較快的加熱速率導致大量的吸附水集中汽化從而破壞脆弱的微孔結構。另外，該方法對防止超細粉末材料因孔道中水蒸汽或其他蒸汽的釋放導致的揚析是非常安全的。

脫氣后應該回填什么氣體并卸載?

最好選擇吸附氣體(氮氣)作為回填氣體，以防止或盡量減少氣體浮力所帶來的稱重誤差。當樣品管中回填氨氣時，與回填空氣或氨氣相比，樣品管的重量會少很多，大約每毫升樣品池體積能引入1毫克的誤差。如果稱樣量<50毫克時，這個稱重誤差是非常顯著的。

什么是自由空間?什么是死體積?它對測量靈敏度有什么影響?

真空體積法進行物理吸附實驗是在一個密閉空間進行的。樣品管閥門以上的歧管體積和樣品管閥門以下的體積共同組成了靜態(tài)容量法物理吸附測量中所需的系統(tǒng)體積，在后者的這個空間中(即樣品管的空間中)除了樣品所占據(jù)的體積，剩余的空間就是自由空間(free space)，其所占據(jù)的體積叫死體積(voidvolume)。自由空間是系統(tǒng)中吸附質分子傳遞、擴散的區(qū)域，如果要精確計算樣品的物理吸附量，死體積值是準確采集數(shù)據(jù)的基礎。

因為真空體積法的測量基礎是壓力，吸附量的計算基礎是理想氣體狀態(tài)方程，所以吸附質氣體在擴散過程中壓力差越大，則氣體絕對量計算越準確。系統(tǒng)死體積越小對壓力變化的靈敏度越高，吸附量計算越準確。換句話說，在同樣的條件下，系統(tǒng)死體積越小，則儀器測量精度越高。

為什么要稱量樣品質量(稱重)?稱樣量多大為好?

比表面積是單位質量的表面積，所以必須在脫氣后和分析前對樣品管中的樣品用減重法進行稱重計量。對于氨氣吸附測定我們要考慮樣品在樣品管中的總表面積也就是比表面積X樣品質量。樣品量以總表面積達到5~200m2之間為好。

用天平計量出來的是質量，不是重量。為方便說明，此處混用這兩個概念。測試前應對儀器精度(可測量的最小總表面積)及樣品的表面積有個大概的估計，以確定所需樣品量。小于儀器精度，測試結果相對誤差則較大。當樣品有很高的比表面積時，稱樣量較少，這時稱量過程可能帶來較大的誤差。稱樣量的判斷原則是:

1)盡量減少天平的稱重誤差;

2)樣品管中的樣品要有足夠的吸附量，其引起的壓力變化應遠大于壓力平衡所允許的公差(Tolerence);

3)樣品管中的樣品吸附量也不能過大，否則吸附平衡時間大長，導致實驗時間過長

4)如果僅需要比表面積測量，則稱樣量應使樣品管中的總表面至少在1-5m2間;

5)如果是測定吸脫附等溫線，在樣品管中的總表面積應至少為15-20m2。

對于氮氣吸附，有關稱重的經驗如下:

盡可能稱重到100mg以上以減少稱重誤差

如果比表面大于1000: 稱重0.05-0.08g

樣品管都有哪些規(guī)格？樣品管和填充棒的選擇原則是什么？

一般廠家都能提供 6mm、9mm 和 12mm 管徑的多種規(guī)格樣品管。管徑越細，死體積就越小，測量精度也就越高，但裝填樣品時比較困難。所以，要根據(jù)樣品情況，權衡利弊，酌情使用。

減小冷自由空間是所有儀器設計制造人員的共識。所以，選擇樣品管時，都遵從“盡量使用填充棒、盡可能細的樣品管頸、盡可能小的樣品艙”原則。

除此之外，還需綜合考慮如下因素：

1） 樣品形態(tài)的影響：對于粉末樣品，尤其是低密度的粉末樣品，如活性碳等，在抽真空的過程中粉末揚起會引起分析結果不準確，如果粉末沾染到 O 形圈將造成系統(tǒng)漏氣，一旦粉末進入系統(tǒng)歧管還將引起更加難以修復的系統(tǒng)污染。因此，對于這類樣品推薦使用管頸相對較粗、樣品艙相對較大的管子，并且不推薦使用填充棒。而對于大顆粒、高密度樣品，如金屬、某些分子篩等，受抽真空力影響較小，不會引起系統(tǒng)污染，因此選擇樣品管就可以直接遵從首要原則，“盡量使用填充棒、盡可能細的樣品管頸、盡可能小的樣品艙”。

2）分析類型的影響：對于微孔材料的孔徑分析，由于實驗起始壓力相對低（通常從相對壓力10 -7 /10 -6 區(qū)段起始），在低溫下分子擴散速率較慢，加之氣體非理想性對數(shù)據(jù)采集的影響較大，

因此推薦不使用填充棒，以減少實驗誤差。對于介孔段的孔徑分析以及比表面積測試，由于氣體非理想性對數(shù)據(jù)采集的影響極小，因此使用填充棒反倒是可以提高實驗結果的準確性。

3）樣品比表面積的影響：對于小比表面樣品，在試驗過程中所需樣品量較大，通常需要幾克甚至十幾克。這種情況下，為保證實驗的準確性，應注意的是樣品量不要超過樣品艙（直管、小球或大球）總體積的 2/3。此外，若小比表面樣品還具備 1）中所提到的密度小的特性，那么也不推薦使用填充棒。

樣品管的選擇經驗有如下參考：

①9mm 樣品管是最常用的樣品管，適合大部分樣品；

②標準樣品管用于顆粒樣品及常規(guī)比表面分析；

③大球樣品管用于粉末樣品及低表面樣品分析；

④6mm 樣品管對于高精度的微孔分析是非常必要的。

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