BET物理吸附常見(jiàn)問(wèn)題(三)

21. 比表面積值是測(cè)出來(lái)的嗎？

比表面積值不是測(cè)出來(lái)的，是計(jì)算出來(lái)的。我們測(cè)量的是樣品的吸附等溫線，然后根據(jù)樣品的特性，選擇恰當(dāng)?shù)睦碚撃Ｐ陀?jì)算出樣品的比表面積。所以，比表面的測(cè)定過(guò)程實(shí)際是一個(gè)分析過(guò)程。由于不同的人對(duì)樣品的認(rèn)知可能不同，對(duì)同一組吸附等溫線的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析可能會(huì)報(bào)告不同的比表面積結(jié)果。 因此，在“測(cè)定”比表面的時(shí)候，要牢記這是一個(gè)“分析”過(guò)程。

22. BET 就是比表面嗎？計(jì)算比表面積的方法有多少種？

BET 法只是比表面分析方法中的一種理論。

Langmuir 第一次揭示了吸附的本質(zhì)，其方法是單分子層吸附理論，適合于僅有微孔的樣品分析。

 BET 理論發(fā)表于1938 年，其正式名稱(chēng)是多分子層吸附理論，是對(duì)Langmuir 理論修正。BET是該理論的三個(gè)提出者姓氏的首字母縮寫(xiě)。由于BET 法適合大部分樣品，目前成為最流行的比表面分析方法。但BET 法并不適用于所有樣品，因此按介孔材料的分析方法分析微孔材料時(shí)，由物理吸附分析儀自動(dòng)生成的BET 比表面值是錯(cuò)誤的。ISO9277-2010 和 IUPAC 都對(duì)含微孔材料的BET比表面分析方法及判斷BET 結(jié)果的方法做出了規(guī)定。

不同的理論模型給出的計(jì)算結(jié)果是不同的，所以要根據(jù)理論模型的假設(shè)條件，選擇最適合樣品性質(zhì)的理論模型。大多數(shù)理論模型是根據(jù)發(fā)明人的名字或縮寫(xiě)命名的，能計(jì)算出比表面的理論模型包括Langmuir，BET，BJH，DR 和NLDFT。

 NLDFT 是非定域密度泛函理論。研究表明，NLDFT 計(jì)算出的比表面值最接近真實(shí)值，并且該理論適用于微孔和介孔材料。

23. 通過(guò)物理吸附測(cè)定比表面的原則是什么？

常用的吸附氣體是氮?dú)?，它已?jīng)成為比表面分析的標(biāo)準(zhǔn)吸附物質(zhì)。這是因?yàn)楦呒兌鹊牡獨(dú)夂苋菀椎玫?；另外，液氮作為最合適的冷卻劑也很容易得到；其三，氮?dú)馀c大多數(shù)固體表面相互作用的強(qiáng)度比較大；最后，氮?dú)夥肿釉?7.35K時(shí)的截面面積為0.162nm2，這個(gè)在BET計(jì)算中必須用到的數(shù)值已經(jīng)被廣泛接受。

在傳統(tǒng)的容量法技術(shù)中，小于整數(shù)的相對(duì)壓力是通過(guò)造成部分真空條件來(lái)實(shí)現(xiàn)的。在已知的定體積里，用精確的高精度壓力傳感器監(jiān)控因吸附過(guò)程引起的壓力變化情況。需要測(cè)得在不同相對(duì)壓力下一系列的氣體吸附量。通常，測(cè)定儀器在相對(duì)壓力范圍0.025 和0.30 之間至少采集3 個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)測(cè)定的數(shù)據(jù)以成對(duì)數(shù)值的方式進(jìn)行記錄：以在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力（STP）下的體積 (VSTP) 表示氣體吸附量，其對(duì)應(yīng)的是相對(duì)壓力 (P/Po)。根據(jù)這些數(shù)據(jù)繪制的圖就稱(chēng)為吸附等溫線。

24. 在物理吸附分析中，應(yīng)該至少了解哪些重要術(shù)語(yǔ)？

在比表面積計(jì)算和儀器參數(shù)設(shè)置中，應(yīng)該會(huì)接觸到以下術(shù)語(yǔ)或參數(shù)：

(1) 阿伏加德羅常數(shù)：6.022 x 1023。

(2) BET：這是三個(gè)人的名字縮寫(xiě)，他們分別是：S.Brunauer,P.Emmet 和E.Teller。他們是用多層氣體吸附理論計(jì)算比表面積的發(fā)明者。

(3) 截面面積（Cross-sectionalArea）：?jiǎn)蝹€(gè)被吸附的氣體分子所占有的面積。

(4) 摩爾體積：一摩爾氣體所占有的體積。等于在標(biāo)準(zhǔn)溫壓下的22,414cc(22.414 升)

(5) 摩爾（無(wú)量綱）：含有阿伏加德羅常數(shù)個(gè)數(shù)的原子或者分子的一種物質(zhì)的量。

(6) 單分子層：由下標(biāo)m表示，它的意義是厚度僅僅為單個(gè)分子厚度的一層被吸附的氣體。

(7) 相對(duì)壓力P/Po：絕對(duì)壓力P與飽和蒸汽壓力之比。其值在0和1之間。

(8) 飽和蒸汽壓力Po：在給定溫度下,一種氣體液化時(shí)的壓力。

(9) 標(biāo)準(zhǔn)溫壓體積：在標(biāo)準(zhǔn)溫度為0℃(273.15K) 和一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，一定數(shù)量的氣體所占有的體積。

25. 比表面和孔徑分析為什么常用氮?dú)猓坑闷渌鼩怏w可以嗎？

 如前所述，氣體分子是作為吸附探針來(lái)分析比表面的，所以它應(yīng)該滿(mǎn)足以下應(yīng)用條件：

1) 氣體分子相對(duì)惰性，保證不與吸附劑發(fā)生化學(xué)作用；

2) 為了使足夠氣體吸附到固體表面，測(cè)量時(shí)固體必須冷卻，通常冷卻到吸附氣體的沸點(diǎn)，因此要求冷卻劑相對(duì)容易得到；

3) 符合或滿(mǎn)足理想氣體方程的使用條件。

在恒定低溫下測(cè)量氣體的吸附和脫附曲線，所使用的氣體是那些在固體表面形成物理吸附的氣體，尤其是在77.4K時(shí)的氮?dú)狻?7.4K或87.3K時(shí)的氬氣、或195K和273.15K時(shí)的二氧化碳。因?yàn)榈獨(dú)夥浅１阋耍宰鳛楸晃轿镔|(zhì)得到廣泛應(yīng)用。由于氣體分子尺寸各異，可以進(jìn)入的孔也各不相同，因此測(cè)量溫度不同，得出的結(jié)果可能不同。

由于氮?dú)獠皇峭耆亩栊詺怏w，與孔壁可以發(fā)生四極矩作用，IUPAC 于2015 年正式建議，氮?dú)獠贿m合微孔樣品的分析，應(yīng)該采用87K 下的氬氣作為吸附氣體。

26. 比表面和孔徑分析為什么要用液氮？不用可以嗎？  

如果用氮?dú)庾鳛楸晃綒怏w，固體樣品在分析時(shí)就需要被冷卻到液氮的沸點(diǎn)溫度 (77.35K)。液氮是相對(duì)容易得到的價(jià)格低廉的實(shí)驗(yàn)材料，因此，我們要用液氮獲取樣品所需要的溫度。但需要注意的是，只有純的液氮才能達(dá)到這個(gè)溫度，而不純的液氮因溫度偏高會(huì)造成計(jì)算誤差，不能使用。另外，暴露于空氣中的液氮會(huì)冷凝空氣，造成液氮純度下降。所以，實(shí)驗(yàn)后剩余的液氮應(yīng)棄之不用，而不能倒回液氮儲(chǔ)罐從而造成貯存液氮的純度下降。

如果不使用液氮，我們可以采用機(jī)械制冷的方式使樣品端處于77.35K。目前，商用Cryocooler 低溫恒溫系統(tǒng)可在20K 到320K 之間設(shè)置樣品分析溫度，極大地方便了實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。

27. 如何判斷液氮不純?

因?yàn)榈獨(dú)庹伎諝庵械谋壤秊?8%，其飽和蒸汽壓約為大氣壓加10。出現(xiàn)以下情況，說(shuō)明液氮明顯不純：

• 環(huán)境大氣壓為760mmHg，但測(cè)出的氮?dú)怙柡驼羝麎捍笥? 790mmHg；

• 液氮顏色發(fā)藍(lán)，說(shuō)明其中含有液氧；

• 測(cè)出的氮?dú)怙柡驼羝麎簽? 750mmHg，但環(huán)境大氣壓僅有700mmHg，與當(dāng)時(shí)的大氣壓比明顯偏高；

• 儀器的液位傳感器“失靈”,探測(cè)不到液位。這說(shuō)明液位溫度可能高于傳感器設(shè)置的溫度響應(yīng)范圍；

• 分析過(guò)程中線性很好，但偏離常規(guī)值很多。

28. 在進(jìn)行物理吸附分析前，為什么要對(duì)樣品進(jìn)行脫氣處理？

在進(jìn)行氣體吸附實(shí)驗(yàn)之前，固體表面必須清除污染物，如水和油。大多數(shù)情況下，表面清潔（脫氣）過(guò)程是將固體樣品置于一玻璃樣品管中，然后在真空下加熱。右圖展示了預(yù)處理后的固體顆粒表面，它含有裂紋和不同尺寸和形狀的孔。

29. 如何選擇樣品的脫氣溫度？

系統(tǒng)溫度越高，分子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)越快，因此脫氣效果越好。

通常儀器配備的脫氣站加熱溫度可達(dá)400 ℃，但是選擇脫氣溫度的首要原則是不破壞樣品結(jié)構(gòu)。一般來(lái)說(shuō)，氧化鋁、二氧化硅這一類(lèi)氧化物的安全脫氣溫度可達(dá)350 ℃；大部分碳材料和碳酸鈣的安全脫氣溫度在300 ℃左右；而水合物則需要低得多的脫氣溫度。對(duì)于有機(jī)化合物，也可以通過(guò)脫氣站進(jìn)行預(yù)處理，但是大部分有機(jī)化合物的軟化溫度和玻璃化溫度較低，因此必須提前加以確認(rèn)。例如在醫(yī)藥領(lǐng)域常用的硬脂酸鎂，美國(guó)藥典（USP）規(guī)定的脫氣溫度為40 ℃。

如果脫氣溫度設(shè)置過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致樣品結(jié)構(gòu)的不可逆變化，例如燒結(jié)會(huì)降低樣品的比表面積，分解會(huì)提高樣品的比表面積。但是如果為了保險(xiǎn)，脫氣溫度設(shè)置過(guò)低，就可能使樣品表面處理不完全，導(dǎo)致分析結(jié)果偏小。

因此在不確定脫氣溫度的情況下，建議使用化學(xué)手冊(cè)，如the Handbook of Chemistry andPhysics(CRC,BocaRaton,Florida)，以及各標(biāo)準(zhǔn)組織發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)方法，如ASTM，作為相關(guān)參考。脫氣溫度的選擇不能高于固體的熔點(diǎn)或玻璃的相變點(diǎn), 建議不要超過(guò)熔點(diǎn)溫度的一半。當(dāng)然，如果條件許可，使用熱分析儀能夠最精確地得到適合的脫氣溫度。一般而言，脫氣溫度應(yīng)當(dāng)是熱重曲線上平臺(tái)段的溫度。

30. 如何確定樣品的脫氣時(shí)間?

與脫氣溫度對(duì)應(yīng)的是脫氣時(shí)間。脫氣時(shí)間越長(zhǎng)，樣品預(yù)處理效果越好。脫氣時(shí)間的選擇與樣品孔道的復(fù)雜程度有關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，孔道越復(fù)雜，微孔含量越高，脫氣時(shí)間越長(zhǎng)；選擇的脫氣溫度越低，樣品所需要的脫氣時(shí)間也就越長(zhǎng)?？梢酝ㄟ^(guò)在相同脫氣溫度下，分析樣品的BET 結(jié)果變化來(lái)確定脫氣時(shí)間。如果在不同的脫氣時(shí)間（2 小時(shí)，4 小時(shí)和6 小時(shí)）得到的BET 結(jié)果相同，肯定選擇脫氣時(shí)間最短的；如果變化不大，則需要選擇折衷的方案；如果BET 結(jié)果隨脫氣時(shí)間延長(zhǎng)不斷變大，說(shuō)明孔道復(fù)雜，深層次有因氫鍵結(jié)合的吸附水分子，暴露了被堵塞的孔道及面積。對(duì)于一般樣品，IUPAC 推薦脫氣時(shí)間不少于6 小時(shí)，而那些需要低溫脫氣的樣品則需要長(zhǎng)得多的脫氣時(shí)間。對(duì)一些微孔樣品，脫氣時(shí)間甚至需要在12 小時(shí)以上。但是作為特例，美國(guó)藥典(USP)規(guī)定硬脂酸鎂的脫氣時(shí)間就僅為2 小時(shí)。

由于脫氣溫度、脫氣時(shí)間以及脫氣真空度都與比表面積值有關(guān)，所以BET 結(jié)果存在誤差是不可避免的。所以，測(cè)樣時(shí)需要固定樣品處理?xiàng)l件進(jìn)行相對(duì)比較。與文獻(xiàn)值比較時(shí)，也要注意文獻(xiàn)上的樣品預(yù)處理和分析條件。

31. 樣品脫氣時(shí)，應(yīng)該選擇真空脫氣還是流動(dòng)脫氣?兩種方法各有什么特點(diǎn)？

流動(dòng)脫氣一般是用于比表面快速分析的，它對(duì)于除去表面大量弱結(jié)合的吸附水非常好， 但對(duì)在孔道中吸附的水，只有經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間吹掃使之?dāng)U散至表面，才能被帶出。

真空脫氣對(duì)于除去表面大量弱結(jié)合的吸附水是不好的, 因?yàn)樗畷?huì)在泵中擴(kuò)散，導(dǎo)致泵的抽力下降。 但對(duì)孔中吸附的水,不需要經(jīng)很長(zhǎng)時(shí)間就能擴(kuò)散至表面，繼而被帶出。所以，對(duì)于含水量較高的樣品，應(yīng)先在烘箱中烘烤過(guò)夜，再上真空脫氣站，以保護(hù)真空泵。

對(duì)于真空脫氣來(lái)說(shuō)，其對(duì)樣品清潔能力明顯優(yōu)于流動(dòng)脫氣（見(jiàn)下圖），但同時(shí)需要考慮的是真空度不同，脫氣效率是明顯不同的。對(duì)于含有超微孔樣品，深層次的吸附水分子因氫鍵結(jié)合可以堵塞孔道，它們必須經(jīng)過(guò)分子泵脫氣才能清除， 即脫氣站真空度必須達(dá)到與分析站同樣的真空度。

32. 對(duì)于親水性超微孔樣品脫氣，應(yīng)該有什么要求？

對(duì)于吸附測(cè)定往往起始于相對(duì)壓力（P/P0）10-7 的微孔材料，特別推薦通過(guò)低真空隔膜泵加上渦輪分子泵的真空脫氣方法。這樣，樣品可以在完全的無(wú)油系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)脫氣。

 親水微孔樣品的脫氣是極具挑戰(zhàn)性的，因?yàn)閺恼⒖兹コ郧拔降乃浅＠щy。所以，高溫（350℃）和長(zhǎng)的脫氣時(shí)間（通常不低于8 小時(shí)）是必需的。對(duì)于一些沸石分子篩樣品，還需要特殊的加熱程序，即在低于100℃的溫度下，可以緩慢除去大部分預(yù)吸附的水。其脫氣溫度是逐步增加的，直到最終脫氣溫度為止。這樣做是為了避免由于表面張力的影響和蒸汽的水熱蝕變作用（hydrothermalalteration），造成樣品的電位結(jié)構(gòu)遭到破壞。

最近的ISO9277：2010 標(biāo)準(zhǔn)《固體氣體吸附比表面積的測(cè)定 -BET 法》要求：

對(duì)于敏感的樣品，建議采用壓力控制的加熱方式（見(jiàn)下圖）。此過(guò)程包括在真空脫氣的條件下，伴隨著多孔材料的氣體壓力的變化，改變加熱速率。當(dāng)從樣品表面解吸下來(lái)的物質(zhì)使壓力超過(guò)一個(gè)固定的限制P（通常大約7 到 10Pa），升溫即停止并溫度保持恒定，直到壓力低于極限。然后，系統(tǒng)繼續(xù)升溫。

此方法對(duì)避免微孔材料的結(jié)構(gòu)變化特別適用，因?yàn)檩^快的加熱速率導(dǎo)致大量的吸附水集中汽化，從而破壞脆弱的微孔結(jié)構(gòu)。另外，該方法對(duì)防止超細(xì)粉末材料因孔道中水蒸汽或其他蒸汽的釋放導(dǎo)致的揚(yáng)析是非常安全的。

33. 脫氣后應(yīng)該回填什么氣體并卸載？

最好選擇吸附氣體（氮?dú)猓┳鳛榛靥顨怏w，以防止或盡量減少氣體浮力所帶來(lái)的稱(chēng)重誤差。當(dāng)樣品管中回填氦氣時(shí)，與回填空氣或氮?dú)庀啾?，樣品管的重量?huì)少很多，大約每毫升樣品池體積能引入1 毫克的誤差。如果稱(chēng)樣量<50 毫克時(shí)，這個(gè)稱(chēng)重誤差是非常顯著的。

34. 物理吸附測(cè)量的實(shí)驗(yàn)技術(shù)都有哪些？

物理吸附分析主要測(cè)量的是在一定溫度下，樣品吸附量與壓力的關(guān)系，即吸附等溫曲線。吸附量作為壓力的函數(shù)可以由體積測(cè)量法（容量法）和重量分析法實(shí)現(xiàn)。

1) 重量分析法是由一個(gè)靈敏的微量天平和一個(gè)壓力傳感器構(gòu)成，可以直接測(cè)量吸附量，但是需要做浮力修正（而浮力是無(wú)法直接測(cè)量的）。重量分析法在以室溫為中心的不太大的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行時(shí)，是一種很方便的研究方法。

在重量法中，吸附質(zhì)不能與溫度調(diào)節(jié)裝置直接相連，所以無(wú)論在低溫或高溫，都不容易控制和測(cè)量吸附質(zhì)的真實(shí)溫度。因此，在液氮溫度下（77.35K）或液氬溫度（87.27K）下測(cè)量氮?dú)?、氬氣和氪氣吸附主要依靠體積測(cè)量法。

2) 體積測(cè)量法即真空容量法，是基于被校準(zhǔn)過(guò)的體積和壓力，利用總氣量守恒實(shí)現(xiàn)的。利用進(jìn)入樣品管的總氣體量和自由空間中的氣體量的差值計(jì)算出吸附量。

體積測(cè)量法和重量分析法都需要被測(cè)量吸附反應(yīng)發(fā)生在靜態(tài)和準(zhǔn)平衡狀態(tài)下。在準(zhǔn)平衡狀態(tài)下，被吸附氣體以一定的低速率連續(xù)地進(jìn)入樣品管，而脫附曲線是通過(guò)壓力的連續(xù)降低獲得的。相關(guān)準(zhǔn)靜態(tài)平衡過(guò)程的最難點(diǎn)是我們需要達(dá)到每時(shí)每刻的令人滿(mǎn)意的平衡狀態(tài)。為了檢測(cè)這樣的平衡狀態(tài)，應(yīng)該反復(fù)利用緩慢的氣體釋放速率（投氣）進(jìn)行分析。如果在兩個(gè)不同的氣體速率下獲得相同的數(shù)據(jù)，就可以確認(rèn)分析結(jié)果的正確性。這種方法的主要優(yōu)勢(shì)在于它能夠達(dá)到真的平衡狀態(tài)，并可得到極高分辨率的吸附等溫線。

3) 連續(xù)流動(dòng)法：和準(zhǔn)靜態(tài)平衡方法相反，這是載氣（氦氣）和吸附氣體（如，氮?dú)猓┑幕旌蠚饬鬟B續(xù)通過(guò)放有樣品的流化床的方法。樣品吸附氮?dú)鈺?huì)引起氣體組成的改變。熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）可以監(jiān)控這一變化，并由此計(jì)算出吸附量。這個(gè)方法仍然廣泛用于單點(diǎn)比表面積的快速分析。

35. 什么是自由空間？什么是死體積？它對(duì)測(cè)量靈敏度有什么影響？

真空體積法進(jìn)行物理吸附實(shí)驗(yàn)是在一個(gè)密閉空間進(jìn)行的。樣品管閥門(mén)以上的歧管體積和樣品管閥門(mén)以下的體積共同組成了靜態(tài)容量法物理吸附測(cè)量中所需的系統(tǒng)體積，在后者的這個(gè)空間中（即樣品管的空間中），除了樣品所占據(jù)的體積，剩余的空間就是自由空間（free space），其所占據(jù)的體積叫死體積（voidvolume）。自由空間是系統(tǒng)中吸附質(zhì)分子傳遞、擴(kuò)散的區(qū)域，如果要精確計(jì)算樣品的物理吸附量，死體積值是準(zhǔn)確采集數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)。

因?yàn)檎婵阵w積法的測(cè)量基礎(chǔ)是壓力，吸附量的計(jì)算基礎(chǔ)是理想氣體狀態(tài)方程，所以吸附質(zhì)氣體在擴(kuò)散過(guò)程中壓力差越大，則氣體絕對(duì)量計(jì)算越準(zhǔn)確。系統(tǒng)死體積越小，對(duì)壓力變化的靈敏度越高，吸附量計(jì)算越準(zhǔn)確。換句話說(shuō)，在同樣的條件下，系統(tǒng)死體積越小，則儀器測(cè)量精度越高。

36. 測(cè)定自由空間的死體積有哪些方法？

在測(cè)定吸附等溫線之前或之后，應(yīng)該測(cè)定死體積。根據(jù)ISO15901 標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定死體積有兩種方法：

1）測(cè)量法：在測(cè)定溫度下，采用氦氣進(jìn)行體積校準(zhǔn)。這是經(jīng)典的死體積測(cè)定方法，精度最高。其應(yīng)用前提是基于以下兩個(gè)假設(shè)：

i. 氦氣不被吸附劑材料吸附或吸收；

ii. 氦氣不能滲入吸附物質(zhì)（如氮?dú)猓┎荒苓M(jìn)入的區(qū)域。

2） 校準(zhǔn)曲線法：將死體積的測(cè)定從吸附測(cè)定中分離開(kāi)來(lái)，事先用吸附氣體測(cè)空管進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，然后保存待用（NOVA 方式）。例如，在環(huán)境溫度下先將空樣品管的體積用氮?dú)鉁y(cè)定，隨后，再在與吸附測(cè)定相同的實(shí)驗(yàn)條件下（溫度和相對(duì)壓力范圍相同）用該空管進(jìn)行一次空白實(shí)驗(yàn)。得到的校準(zhǔn)曲線實(shí)質(zhì)上代表了多點(diǎn)自由空間的檢測(cè)。通過(guò)輸入樣品密度（即骨架密度）對(duì)樣品體積進(jìn)行必要的校正，或在環(huán)境溫度下，吸附分析開(kāi)始前，用氮?dú)鉁y(cè)定比重（如果氮?dú)庠谑覝氐奈叫?yīng)可以忽略不計(jì)）。這種方法不僅適用于比表面積分析和介孔等溫吸附線的測(cè)定，還可以節(jié)約氦氣，并將管路材質(zhì)對(duì)吸附氣的吸附校正包括在內(nèi)。針對(duì)特定樣品管的空白曲線可以多次使用，因此省略了每個(gè)樣品都需要用氦氣測(cè)死體積的步驟，縮短了分析時(shí)間，是一種快速測(cè)定比表面或吸附曲線的方法。

IUPAC 在2015 年的報(bào)告中還特別指出，校準(zhǔn)曲線法對(duì)包含極其狹窄的微孔的沸石和活性炭的吸附劑是有利的，也就是說(shuō)，NOVA 方式測(cè)定死體積也適用于沸石分子篩和活性炭的微孔分析，對(duì)MOF 材料的適用性也得到了實(shí)驗(yàn)支持。

37. 微孔孔徑與氣體壓力有什么關(guān)系？

在微孔中，孔壁間的相互作用勢(shì)能是相互重疊的，因此微孔內(nèi)的物理吸附比在較寬的孔內(nèi)或外表面的物理吸附要強(qiáng)（見(jiàn)右圖）。于是，在非常低的相對(duì)壓力（<0.01）下微孔被順序充填。也就是說(shuō)，孔徑與壓力有對(duì)應(yīng)關(guān)系，隨著壓力從高真空逐漸增加，氣體分子總是先填充最小的孔（c），再填充較大的孔（b），然后是更大一點(diǎn)的孔（a），以此類(lèi)推。

38. 靜態(tài)容量法物理吸附分析儀一般由哪些部分組成？

靜態(tài)容量法的分析儀器多種多樣，為了不同的應(yīng)用目的設(shè)計(jì)有不同的特點(diǎn)，但都包含以下基本要素（如下圖）：一個(gè)真空泵、一個(gè)或多個(gè)氣源、一個(gè)連接樣品管的金屬或玻璃歧管、一個(gè)冷卻劑杜瓦、一個(gè)樣品管、一個(gè)飽和壓力測(cè)定管、一個(gè)壓力測(cè)量裝置（壓力傳感器）。歧管的體積需要進(jìn)行校準(zhǔn)。需要具有記錄歧管溫度的手段。

可以使用各種尺寸的樣品管，體積一般為10~20cm3。為盡可能減小誤差，樣品上方的自由空間應(yīng)盡可能減小，可以通過(guò)在樣品管的頸部放入玻璃棒（填充棒）來(lái)減小死體積。

39. 物理吸附分析儀對(duì)氣體純度有什么要求？

因?yàn)槲綒怏w是用來(lái)評(píng)估吸附劑表面積和孔徑的，氦氣是用來(lái)測(cè)定死體積的，所以根據(jù)ISO15901 的要求，這些氣體的純度必須在99.99%以上，但I(xiàn)UPAC 在2015 年的最新報(bào)告中指出，吸附氣體的純度不得低于99.999%。

40. 為什么要稱(chēng)量樣品質(zhì)量（稱(chēng)重）？稱(chēng)樣量多大為好？

比表面積是單位質(zhì)量的表面積，所以必須在脫氣后和分析前對(duì)樣品管中的樣品用減重法進(jìn)行稱(chēng)重計(jì)量。對(duì)于氮?dú)馕綔y(cè)定，我們要考慮樣品在樣品管中的總表面積，也就是比表面積 X 樣品質(zhì)量。樣品量以總表面積達(dá)到5~200m2之間為好。

用天平計(jì)量出來(lái)的是質(zhì)量，不是重量。為方便說(shuō)明，此處混用這兩個(gè)概念。測(cè)試前應(yīng)對(duì)儀器精度（可測(cè)量的最小總表面積）及樣品的表面積有個(gè)大概的估計(jì)，以確定所需樣品量。小于儀器精度，測(cè)試結(jié)果相對(duì)誤差則較大。當(dāng)樣品有很高的比表面積時(shí)，稱(chēng)樣量較少，這時(shí)稱(chēng)量過(guò)程可能帶來(lái)較大的誤差。稱(chēng)樣量的判斷原則是：

1）盡量減少天平的稱(chēng)重誤差；

2）樣品管中的樣品要有足夠的吸附量，其引起的壓力變化應(yīng)遠(yuǎn)大于壓力平衡所允許的公差（Tolerence）；

3）樣品管中的樣品吸附量也不能過(guò)大，否則吸附平衡時(shí)間太長(zhǎng)，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)；

4）如果僅需要比表面積測(cè)量，則稱(chēng)樣量應(yīng)使樣品管中的總表面至少在1-5m2 間；

5）如果是測(cè)定吸脫附等溫線，在樣品管中的總表面積應(yīng)至少為15-20m2。 

對(duì)于氮?dú)馕?，有關(guān)稱(chēng)重的經(jīng)驗(yàn)如下:

a. 盡可能稱(chēng)重到100mg以上,以減少稱(chēng)重誤差-

b. 如果比表面大于1000:  稱(chēng)重0.05-0.08g

c. 如果比表面大于10,小于1000:  稱(chēng)重0.1-0.5g

d. 如果比表面小于1： 稱(chēng)重需要在1g以上，甚至到5g以上

為確保測(cè)量精度，分析后應(yīng)重新稱(chēng)量樣品的質(zhì)量。如果分析后的質(zhì)量不等于脫氣后、分析前的初始質(zhì)量，應(yīng)采用分析后的質(zhì)量進(jìn)行重新計(jì)算。