BET物理吸附常見問題(四)

41. 樣品管都有哪些規(guī)格？樣品管和填充棒的選擇原則是什么？

一般廠家都能提供6mm、9mm 和12mm 管徑的多種規(guī)格樣品管。管徑越細(xì)，死體積就越小，測量精度也就越高，但裝填樣品時(shí)比較困難。所以，要根據(jù)樣品情況，權(quán)衡利弊，酌情使用。

減小冷自由空間是所有儀器設(shè)計(jì)制造人員的共識(shí)。所以，選擇樣品管時(shí)，都遵從“盡量使用填充棒、盡可能細(xì)的樣品管頸、盡可能小的樣品艙”原則。

除此之外，還需綜合考慮如下因素：

1） 樣品形態(tài)的影響：對(duì)于粉末樣品，尤其是低密度的粉末樣品，如活性碳等，在抽真空的過程中粉末揚(yáng)起會(huì)引起分析結(jié)果不準(zhǔn)確，如果粉末沾染到O 形圈將造成系統(tǒng)漏氣，一旦粉末進(jìn)入系統(tǒng)歧管還將引起更加難以修復(fù)的系統(tǒng)污染。因此，對(duì)于這類樣品推薦使用管頸相對(duì)較粗、樣品艙相對(duì)較大的管子，并且不推薦使用填充棒。而對(duì)于大顆粒、高密度樣品，如金屬、某些分子篩等，受抽真空力影響較小，不會(huì)引起系統(tǒng)污染，因此選擇樣品管就可以直接遵從首要原則，“盡量使用填充棒、盡可能細(xì)的樣品管頸、盡可能小的樣品艙”。

2）分析類型的影響：對(duì)于微孔材料的孔徑分析，由于實(shí)驗(yàn)起始?jí)毫ο鄬?duì)低（通常從相對(duì)壓力10-7/10-6 區(qū)段起始），在低溫下分子擴(kuò)散速率較慢，加之氣體非理想性對(duì)數(shù)據(jù)采集的影響較大，因此推薦不使用填充棒，以減少實(shí)驗(yàn)誤差。對(duì)于介孔段的孔徑分析以及比表面積測試，由于氣體非理想性對(duì)數(shù)據(jù)采集的影響極小，因此使用填充棒反倒是可以提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3）樣品比表面積的影響：對(duì)于小比表面樣品，在試驗(yàn)過程中所需樣品量較大，通常需要幾克甚至十幾克。這種情況下，為保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，應(yīng)注意的是樣品量不要超過樣品艙（直管、小球或大球）總體積的2/3。此外，若小比表面樣品還具備1）中所提到的密度小的特性，那么也不推薦使用填充棒。樣品管的選擇經(jīng)驗(yàn)有如下參考：

? 9mm 樣品管是最常用的樣品管，適合大部分樣品；

? 標(biāo)準(zhǔn)樣品管用于顆粒樣品及常規(guī)比表面分析；

? 大球樣品管用于粉末樣品及低表面樣品分析；

? 6mm 樣品管對(duì)于高精度的微孔分析是非常必要的。

42. 什么是歧管？它對(duì)儀器測量精度有何影響？

 歧管（manifold）是物理吸附分析儀中連接進(jìn)氣端口、真空系統(tǒng)、壓力傳感器和樣品管等的多支路管路系統(tǒng)。歧管體積是計(jì)算物理吸附初始進(jìn)氣量的依據(jù)之一。這部分體積固化在儀器內(nèi)部，可通過校正得到精確數(shù)值。另一方面，吸附質(zhì)氣體在擴(kuò)散過程中壓力差越大，則氣體絕對(duì)量計(jì)算越準(zhǔn)確。因此，歧管體積越小，則儀器精度越高。

43. 為什么要記錄歧管溫度？歧管溫度控制對(duì)測量精度有什么影響？

 在理想氣體方程中，體積、壓力均為溫度的函數(shù)，因此，準(zhǔn)確的系統(tǒng)溫度也是吸附量準(zhǔn)確計(jì)算的一個(gè)基礎(chǔ)。通常系統(tǒng)溫度是通過與歧管相連的溫度傳感器實(shí)時(shí)記錄的。目前市售的大部分儀器大多使用精度±0.1 ℃的溫度傳感器，均可滿足實(shí)驗(yàn)精度的要求。

但是必須指出的是，最新的儀器設(shè)計(jì)趨勢(shì)是所謂“高分辨微孔分析”的技術(shù)，該類型儀器均采用0.1torr 壓力傳感器采集低壓區(qū)數(shù)據(jù)，以使在高真空區(qū)域（相對(duì)壓力<10-6）的數(shù)據(jù)分辨率和穩(wěn)定性更高。但是，該類型傳感器對(duì)溫度變化更為靈敏，因此，為了獲得數(shù)據(jù)的高穩(wěn)定性，需要特別配置更為穩(wěn)定的系統(tǒng)溫度，例如采用系統(tǒng)加熱的方式，保持歧管恒溫在50 ℃，避免溫度波動(dòng)。

如果是靜態(tài)高壓吸附系統(tǒng)，歧管溫度波動(dòng)±0.5 ℃，就會(huì)造成吸附量計(jì)算的明顯誤差（如±0.3mol@CO2），因此要求對(duì)歧管溫度的控溫精度在±0.1 ℃以內(nèi)。

壓力傳感器作為靜態(tài)容量法的基本計(jì)量單元，應(yīng)該自身都有電子陶瓷恒溫系統(tǒng)。如果選用沒有恒溫裝置的壓力傳感器，雖然成本較低，但壓力測量精度也會(huì)極低，就沒有可能測量10nm 以上的較大介孔分布。

44. 在分析過程開始前，為什么要除掉氦氣？

在用氦氣測量死體積時(shí)，是基于氦氣不吸附的假設(shè)。但事實(shí)上，物理吸附是非特異性吸附，對(duì)任何氣體都存在吸附，因此，某些材料，特別是微孔材料會(huì)吸附較多的氦氣，其影響無法忽略不計(jì)，也就是存在氦污染。氦污染的典型現(xiàn)象是吸附等溫線在P/P0<10-5 以下時(shí)出現(xiàn)“S”線形。因此，對(duì)于這種情況，應(yīng)該關(guān)心死體積測定后，是否經(jīng)歷了除氦過程，再進(jìn)行等溫線測定；或在測定吸附等溫線之后，對(duì)其進(jìn)行修正。

IUPAC 在2015 年的報(bào)告中指出：最近的研究已經(jīng)證實(shí)，具有極窄微孔的納米多孔固體可以在液氮溫度下吸附無法忽略的氦氣量（氦截留）。如果在分析之前不除去被截留的氦氣，可以顯著影響在超低壓范圍的吸附等溫線的形狀。因此，建議在繼續(xù)分析之前，應(yīng)當(dāng)至少將樣品放在室溫下使氦氣溢出后，將其脫氣。

  氦氣作為單原子分子，直徑只有0.26nm，遠(yuǎn)小于氮?dú)夥肿拥慕孛娣e，可以進(jìn)入氮?dú)獠豢赡苓M(jìn)入的極細(xì)孔道。美國康塔儀器公司的研究表明，用氦氣在液氦溫度下分析活性炭纖維的BET 比表面比在液氮溫度下用氮?dú)獗碚?，其BET 比表面積值增加1/3。

45. 什么是冷自由空間？什么是暖自由空間？冷暖自由空間的相對(duì)大小有什么意義？

在分析過程中，樣品管是部分浸沒在冷?。ㄈ缫旱┲械模虼丝傋杂煽臻g是由冷自由空間和暖自由空間兩部分組成的。其中浸沒于液氮液位下的部分稱為冷自由空間（冷域，cold-zone），在液位以上處于室溫環(huán)境部分稱為暖自由空間（暖域，warm-zone）。

 自由空間是系統(tǒng)中吸附質(zhì)分子傳遞、擴(kuò)散的區(qū)域。液氮溫度（77K）下同體積所包含的分子數(shù)是室溫300K 的4 倍，可以說在整個(gè)自由空間中冷自由空間對(duì)死體積的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于暖自由空間。冷自由空間越小，或者暖自由空間中所含氣體分子數(shù)越多，壓力測量也就越準(zhǔn)確。

46. 為什么要進(jìn)行液氮或液氬的液位控制？控制液位都有哪些方法？

在一個(gè)敞開的杜瓦中，制冷劑如液氮和液氬是揮發(fā)的。因此，樣品管頸的制冷劑液位是不斷降低的，從而造成冷域和暖域體積的連續(xù)變化。為避免系統(tǒng)自由空間受冷浴溫度及冷浴液位的影響，在測量中的關(guān)鍵就是保持樣品管頸與制冷劑液位的相對(duì)恒定。一般要求，至少浸沒樣品20mm，并保持液面恒定，波動(dòng)不超過1~2mm。在實(shí)際操作中，有兩種不同的方式達(dá)到上述目的:

(1) RTD 實(shí)時(shí)反饋伺服方式， 即利用包括液位傳感器和自動(dòng)電梯在內(nèi)的實(shí)時(shí)反饋伺服系統(tǒng)調(diào)整冷浴液位并保持冷自由空間最小化。實(shí)驗(yàn)證明，用液位傳感器控制浸于液氮中的樣品池液位，得到的樣品管中的氮?dú)鈮毫Γù蠹s295 毫米汞柱）與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系見右圖。液氮液位的任何變化都會(huì)造成管內(nèi)氣壓的變化。壓力恒定的結(jié)果清楚地說明，液位控制伺服反饋系統(tǒng)補(bǔ)償了液氮蒸發(fā)的損失，極好地控制了樣品管中的死體積（最小的“冷域”和最大的“暖域”）保持恒定。

(2) 夾套方式，即用高分子多孔材料包裹樣品管頸，通過毛細(xì)管蒸騰作用保持液位，也就是用較大冷自由空間換取冷浴液位高度的恒定。

47. 什么是飽和蒸汽壓？為什么要測飽和蒸汽壓？   

在液體(或者固體)的表面存在著該物質(zhì)的蒸汽，這些蒸汽對(duì)液體(或固體)表面產(chǎn)生的壓強(qiáng)叫作該液體(或固體)的蒸汽壓。在一定溫度下，與同種物質(zhì)的液態(tài)(或固態(tài))處于平衡狀態(tài)的蒸汽所產(chǎn)生的壓強(qiáng)就是飽和蒸汽壓。   

當(dāng)樣品管浸于制冷劑（如液氮）中，樣品管中的純吸附物質(zhì)（氮?dú)猓┏尸F(xiàn)的飽和平衡蒸汽壓用P0 表示。液態(tài)純物質(zhì)蒸汽所具有的壓力為其飽和蒸汽壓力時(shí)，汽液兩相即達(dá)到了相平衡。所以，真空飽和吸附，吸附壓力不可能大過吸附物質(zhì)的飽和蒸汽壓，即相對(duì)壓力（P/P0）不可能大于1。   

飽和蒸汽壓是吸附物質(zhì)的一個(gè)重要性質(zhì)，它的大小取決于物質(zhì)的本性和溫度，與吸附層厚度、孔填充壓力以及孔中的毛細(xì)管凝聚有關(guān)。 飽和蒸汽壓越大，表示該物質(zhì)越容易揮發(fā)。只有得到準(zhǔn)確的氣體飽和蒸汽壓，通過吸附量與相對(duì)壓力P/P0 關(guān)系的精確表征才能進(jìn)行準(zhǔn)確的孔徑及比表面積分析。

48. 如何測量飽和蒸汽壓？

飽和蒸汽壓的大小與溫度相關(guān)。有多種實(shí)驗(yàn)方法可以用于計(jì)算物理吸附過程中的飽和蒸汽壓。但是準(zhǔn)確度最高的方法是在物理吸附實(shí)驗(yàn)過程中在獨(dú)立的P0 管中連續(xù)測量飽和蒸汽壓。

通常吸附等溫線都是在液氮（77.35K）或液氬（87.27K ）溫度下測量，液氮、液氬放置于杜瓦瓶中，保持常壓。此時(shí)液體溫度不僅與壓力，更與液體純度相關(guān)。水蒸汽、氧氣以及空氣中的其它氣體組分均可影響液體純度，當(dāng)液體純度降低則液體溫度也會(huì)隨之升高，溫度升高幅度0.1~0.2K 可導(dǎo)致飽和蒸汽壓上升10~20torr。在物理吸附過程中，當(dāng)相對(duì)壓力為0.95 時(shí)，飽和蒸汽壓的誤差達(dá)5 torr 時(shí)，會(huì)導(dǎo)致孔徑計(jì)算的近10 %誤差。因此在物理吸附過程中準(zhǔn)確、實(shí)時(shí)地測量飽和蒸汽壓是非常重要的。

具有獨(dú)立飽和蒸汽壓傳感器的儀器，能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)測P0 的變化，而對(duì)實(shí)驗(yàn)過程不產(chǎn)生干擾。但是，若相對(duì)壓力中的飽和蒸汽壓并非取自該點(diǎn)平衡時(shí)刻的飽和蒸汽壓，則測量的精度依然會(huì)有很大折扣，這對(duì)微孔材料的微孔分布分析有著重要意義。

49. 物理吸附分析系統(tǒng)的進(jìn)氣模式都有哪些？各有什么特點(diǎn)？

由于物理吸附分析系統(tǒng)測定的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)是平衡吸附量與壓力的關(guān)系，因此我們必須設(shè)定一個(gè)量值，而測定另一個(gè)量值。這樣，就產(chǎn)生了兩種進(jìn)氣模式：

(1) 定投氣量模式（設(shè)定縱坐標(biāo)，測量橫坐標(biāo)）：

由儀器采集壓力信息的方法稱之為“定投氣量方式”。該方法對(duì)于儀器硬件及固件設(shè)計(jì)的要求較低，是各個(gè)生產(chǎn)廠家廣泛使用的方法。該方法的一個(gè)亮點(diǎn)是可以擴(kuò)展進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)的相關(guān)研究以及低溫反應(yīng)的相關(guān)研究，但對(duì)于常規(guī)的微孔孔徑分布分析，定投氣量方式存在如下不確定性：

 如果投氣量設(shè)置過小，得到的等溫線固然細(xì)節(jié)豐富，但是卻與實(shí)驗(yàn)所花時(shí)間呈反比。如果投氣量設(shè)置偏大，等溫線上的部分信息就會(huì)丟失。

投氣量設(shè)置偏大，可以縮短測試時(shí)間，但并沒有達(dá)到真正的吸附平衡，造成吸附等溫線向右“漂移”，導(dǎo)致微孔分析的誤差（見圖49-1）。

IUPAC 在2015 年的報(bào)告中指出：太短的平衡時(shí)間會(huì)導(dǎo)致未平衡的數(shù)據(jù)生成，等溫吸附線移向過高的相對(duì)壓力。因?yàn)樵谡⒖字械钠胶馔欠浅Ｂ?，未平衡往往是在等溫線的極低相對(duì)壓力區(qū)域內(nèi)容易發(fā)生的問題（見圖49-2）。 

(2) 定壓力方式（設(shè)定橫坐標(biāo)，測量縱坐標(biāo)）：

由儀器采集并計(jì)算飽和吸附量的方法稱之為“定壓力方式”，該方法最大的優(yōu)點(diǎn)是：由儀器內(nèi)置程序計(jì)算各定義壓力下的吸附量，這種方法對(duì)于吸附量未知的樣品可以既快又準(zhǔn)地得到吸附等溫線，尤其對(duì)于未知的微孔樣品。

快速、準(zhǔn)確地測量與數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性同樣具有重要實(shí)踐意義。但是，定壓力方式對(duì)內(nèi)置程序設(shè)計(jì)要求極高，尤其是對(duì)于微孔定壓力測量（實(shí)驗(yàn)起始相對(duì)壓力需達(dá)到10-7~10-5 量級(jí)），必須同時(shí)考慮飽和蒸汽壓、系統(tǒng)體積、樣品量等信息，具有其復(fù)雜性。不正確的“定壓力方式”宏命令編程設(shè)計(jì)很容易導(dǎo)致等溫線測量的偏差。

50. 吸附平衡條件是如何設(shè)置的？

在靜態(tài)容量法物理吸附實(shí)驗(yàn)中，所謂吸附平衡是在一定的擴(kuò)散時(shí)間內(nèi)，體系中氣體壓力變化始終在允許誤差范圍內(nèi)的狀態(tài)。它與投氣方式共同組成了物理吸附儀器測量準(zhǔn)確度中最核心的環(huán)節(jié)。

若平衡時(shí)間不夠，則所測得的樣品吸附量或脫附量小于達(dá)到平衡狀態(tài)的量，而且前一點(diǎn)的不完全平衡還會(huì)影響到后面點(diǎn)的測定。例如，測定吸附曲線時(shí)，在較低相對(duì)壓力沒有完成的吸附量將在較高的壓力點(diǎn)被吸附，這導(dǎo)致等溫吸附線向高壓方向位移。由于同樣的影響，脫附曲線則向低壓方向位移，形成加寬的回滯環(huán)，或者產(chǎn)生不存在的回滯環(huán)。 對(duì)于微孔測量，由于其孔徑較小，需要的平衡時(shí)間相應(yīng)增加。

圖50 使用定投氣量方法進(jìn)行柔性MOF材料吸附動(dòng)力學(xué)研究中的代表性數(shù)據(jù)。

其中各條曲線均為儀器按設(shè)置投氣量投氣后，系統(tǒng)壓力隨時(shí)間的變化。起始段（< 10 秒）的壓力變化一般歸屬為氣體擴(kuò)散及熱力學(xué)影響，之后的壓力變化則屬于由材料吸附性質(zhì)引起的壓力變化。

綠色曲線代表平衡相對(duì)壓力為5.17 x 10-4時(shí)的系統(tǒng)壓力變化曲線，可以看到該曲線由前段的平臺(tái)期（時(shí)間10~ 100 s量級(jí)）、相對(duì)壓力下降區(qū)段及最終平衡區(qū)段（時(shí)間 > 5000 s）組成。只有當(dāng)進(jìn)氣后至少需要5000 s以上才有可能達(dá)到真正的吸附平衡，而在平臺(tái)期，無論其壓力變化是否在測量誤差許可范圍之內(nèi)，均不代表材料真實(shí)的吸附狀態(tài)。應(yīng)對(duì)材料以上特性，在設(shè)置平衡時(shí)間時(shí)必須能夠?qū)⑵胶鈺r(shí)間設(shè)置在5000 s以上才能夠得到材料真正的吸附信息。

如果說平衡時(shí)間（Equilibriumtime）規(guī)定的是達(dá)到平衡的最低時(shí)間要求，那么平衡壓力誤差（Tolerance）則是用于認(rèn)定達(dá)到平衡時(shí)允許壓力變化范圍的參數(shù)。

這兩個(gè)參數(shù)共同決定了吸附平衡條件。隨著各種特色新材料的快速涌現(xiàn)，吸附平衡條件設(shè)置必須具有足夠的靈活性以適應(yīng)不同類型材料分析的需求。例如，對(duì)于柔性MOF材料（也有人稱之為會(huì)呼吸的材料），由于其孔道結(jié)構(gòu)變化需要相當(dāng)長的時(shí)間，在實(shí)驗(yàn)平衡條件設(shè)置時(shí)，必須能夠針對(duì)具體材料的孔道結(jié)構(gòu)變化時(shí)間設(shè)定儀器的平衡時(shí)間（見圖50）。

因此，能否進(jìn)行靈活的吸附平衡條件設(shè)置就成了衡量物理吸附儀器測量準(zhǔn)確度的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)，這是進(jìn)行高端復(fù)雜孔道材料研究的必要條件。

經(jīng)典專著推薦：《Adsorption by Powders and Porous Solids-Principles, Methodology and Applications》版權(quán)聲明

本文來源：整理自最新出版的物理吸附基本知識(shí)的普及性讀物《物理吸附100問》，由吸附領(lǐng)域?qū)＜覘钫t編著。僅用于學(xué)術(shù)分享