BET物理吸附常見問題(五)

51. 含有微孔的吸附等溫線是什么樣的？我們從中能得到哪些信息？

樣品一旦清潔后，就要轉(zhuǎn)移至外置的杜瓦瓶（或其它恒溫浴）中使其處于恒溫狀態(tài)。然后，使少量的氣體（被吸附物，即吸附質(zhì)）逐步進(jìn)入被抽真空的樣品管。進(jìn)入樣品管的吸附質(zhì)分子很快便到達(dá)固體樣品（即吸附劑）上每一個(gè)孔的表面。如果樣品既有微孔也有介孔，那么其吸附等溫線應(yīng)該包含如下幾個(gè)階段：

1) 極低壓力下的微孔填充（相對(duì)壓力小于0.01）區(qū)：含微孔樣品的等溫線初始段呈明顯大而陡的上升，然后彎曲成平臺(tái)。這一段曲線的數(shù)據(jù)可以表征微孔體積和微孔分布。因?yàn)槠淇讖浇咏跉怏w分子直徑，所以選擇正確的吸附質(zhì)氣體是十分必要的。

2) 單層吸附區(qū)：隨著越來越多的氣體分子被導(dǎo)入系統(tǒng)，當(dāng)微孔被填滿，吸附質(zhì)分子會(huì)在整個(gè)吸附劑表面形成一個(gè)薄層。吸附等溫線呈現(xiàn)像膝蓋似的彎曲。

3) 多層吸附區(qū)：緊接著吸附曲線進(jìn)入平臺(tái)區(qū)，表明在這里發(fā)生了表面多層吸附。BET 理論恰恰需要在這個(gè)階段的吸附曲線數(shù)據(jù)計(jì)算比表面積。

4) 毛細(xì)管凝聚區(qū)：當(dāng)相對(duì)壓力大于0.4時(shí)，持續(xù)地多層吸附伴隨著毛細(xì)管凝聚過程。毛細(xì)管凝聚即在孔道中的被吸附氣體隨分壓比增高轉(zhuǎn)化為液體的過程，描述這一過程的經(jīng)典方程是開爾文方程。該方程量化了平衡氣體壓力與可以凝聚氣體的毛細(xì)管尺寸的比例。利用Barrett,Joyner and Halenda (BJH) 法等計(jì)算方法可以根據(jù)平衡氣體壓力計(jì)算孔徑，得到累積的或微分孔徑分布圖。

隨著吸附質(zhì)平衡壓力趨于飽和，吸附劑的孔道將被吸附質(zhì)完全填充。如果知道吸附質(zhì)的密度，就可以計(jì)算出其所占的體積，然后就可以相應(yīng)地計(jì)算出樣品的總孔體積。如果此時(shí)我們將吸附過程逆向操作，從系統(tǒng)中逐步減少氣體量，就可以得到脫附等溫線。   

由于吸附和脫附的機(jī)理不同，吸附和脫附等溫線很少能夠重疊。等溫線的回滯現(xiàn)象與固體顆粒的孔形有關(guān)

52. 吸附等溫線都有哪些類型？

在1985年，IUPAC建議物理吸附等溫線分為六種類型。然而，經(jīng)過30年的發(fā)展，各種新的特征類型等溫線已經(jīng)出現(xiàn)，并證明了與其密切相關(guān)的特定孔結(jié)構(gòu)。所以，于2015年，IUPAC更新了原有的分類。新規(guī)范的主要變化是I類、IV類吸附等溫線增加了亞分類，用孔寬代替了孔徑。所提出的新的物理吸附等溫線分類如下圖。

53. I 類吸附等溫線都有哪些特點(diǎn)？哪種多孔材料表現(xiàn)為I 類吸附等溫線？

I型等溫線彎向P/P0軸，其后的曲線呈水平或近水平狀，吸附量接近一個(gè)極限值，是典型的Langmuir等溫線。吸附量趨于飽和是由于受到吸附氣體能進(jìn)入的微孔體積的制約，而不是由于內(nèi)部表面積。在P/P0非常低時(shí)吸附量急劇上升，這是因?yàn)樵讵M窄的微孔（分子尺寸的微孔）中，吸附劑-吸附物質(zhì)的相互作用增強(qiáng)，從而導(dǎo)致在極低相對(duì)壓力下的微孔填充。但當(dāng)達(dá)到飽和壓力時(shí)（P/P0>0.99），可能會(huì)出現(xiàn)吸附質(zhì)凝聚，導(dǎo)致曲線上揚(yáng)。

微孔材料表現(xiàn)為I類吸附等溫線。對(duì)于在77K的氮?dú)夂?7K的氬氣吸附而言，

I(a): 是只具有狹窄微孔材料的吸附等溫線，一般孔寬小于1nm。

I(b): 微孔的孔徑分布范圍比較寬，可能還具有較窄介孔。這類材料的一般孔寬小于2.5nm。

具有相對(duì)較小外表面的微孔固體（例如，某些活性炭，沸石分子篩和某些多孔氧化物）具有可逆的I型等溫線。其特點(diǎn)是吸附很快達(dá)到飽和。

54. II 類吸附等溫線都有哪些特點(diǎn)？哪種多孔材料表現(xiàn)為II 類吸附等溫線？

無孔或大孔材料產(chǎn)生的氣體吸附等溫線呈現(xiàn)可逆的II 類等溫線。   

其線形反映了不受限制的單層-多層吸附。如果膝形部分的曲線是尖銳的，應(yīng)該能看到拐點(diǎn)B ，它是中間幾乎線性部分的起點(diǎn)—— 該點(diǎn)通常對(duì)應(yīng)于單層吸附完成并結(jié)束；如果這部分曲線是更漸進(jìn)的彎曲（即缺少鮮明的拐點(diǎn)B），表明單分子層的覆蓋量和多層吸附的起始量疊加。

當(dāng)P/P0=1 時(shí)，還沒有形成平臺(tái)，吸附還沒有達(dá)到飽和，多層吸附的厚度似乎可以無限制地增加。

55. III 類吸附等溫線都有哪些特點(diǎn)？哪種多孔材料表現(xiàn)為III 類吸附等溫線？

III型等溫線也屬于無孔或大孔固體材料。它不存在B點(diǎn)，因此沒有可識(shí)別的單分子層形成；吸附材料-吸附氣體之間的相互作用相對(duì)薄弱，吸附分子在表面上在最有引力的部位周邊聚集。對(duì)比II型等溫線，在飽和壓力點(diǎn)（即，在P/P0=1處）的吸附量有限。

56. IV 類吸附等溫線都有哪些特點(diǎn)？哪種多孔材料表現(xiàn)為IV 類吸附等溫線？

IV型等溫線是來自介孔類吸附劑材料（例如，許多氧化物膠體，工業(yè)吸附劑和介孔分子篩）。介孔的吸附特性是由吸附劑-吸附物質(zhì)的相互作用，以及在凝聚狀態(tài)下分子之間的相互作用決定的。在介孔中，介孔壁上最初發(fā)生的單層-多層吸附與II型等溫線的相應(yīng)部分路徑相同，但是，隨后在孔道中發(fā)生了凝聚?？啄凼沁@樣一種現(xiàn)象：一種氣體在壓力P小于其液體的飽和壓力P0時(shí)，在一個(gè)孔道中冷凝成類似液相。 一個(gè)典型的IV型等溫線特征是形成最終吸附飽和的平臺(tái)，但其平臺(tái)長度是可長可短（有時(shí)短到只有拐點(diǎn)）。

IVa 型等溫線的特點(diǎn)是在毛細(xì)管凝聚后伴隨回滯環(huán)。當(dāng)孔寬超過一定的臨界寬度，開始發(fā)生回滯?？讓捜Q于吸附系統(tǒng)和溫度，例如，在筒形孔中的氮?dú)?77K和氬氣/87K吸附，臨界孔寬大于4nm。

具有較小寬度的介孔吸附材料符合IVb型等溫線，脫附曲線完全可逆。原則上，在錐形端封閉的圓錐孔和圓柱孔（盲孔）也具有IVb型等溫線。

57. V 類吸附等溫線都有哪些特點(diǎn)？哪種多孔材料表現(xiàn)為V 類吸附等溫線？

在P/P0 較低時(shí)，V型等溫線形狀與III型非常相似，這是由于吸附材料-吸附氣體之間的相互作用相對(duì)較弱。在更高的相對(duì)壓力下，存在一個(gè)拐點(diǎn)，這表明成簇的分子填充了孔道。例如，具有疏水表面的微/介孔材料的水吸附行為呈V型等溫線。

58. VI 類吸附等溫線都有哪些特點(diǎn)？哪種多孔材料表現(xiàn)為VI 類吸附等溫線？

VI型等溫線以其臺(tái)階狀的可逆吸附過程而著稱。這些臺(tái)階來自在高度均勻的無孔表面的依次多層吸附，即材料的一層吸附結(jié)束后再吸附下一層。臺(tái)階高度表示各吸附層的容量，而臺(tái)階的銳度取決于系統(tǒng)和溫度。

在液氮溫度下的氮?dú)馕?，無法獲得這種等溫線的完整形式。VI型等溫線中最好的例子是石墨化炭黑在低溫下的氬吸附或氪吸附。

59. 為什么很多吸附等溫線都有回滯環(huán)？它是怎么產(chǎn)生的？

在許多等溫線類型中存在多種回滯環(huán)。2015年，國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）在其報(bào)告中對(duì)回滯環(huán)的來源進(jìn)行了闡述。

處于物理吸附等溫線的多層吸附范圍內(nèi)的永久性的回滯環(huán)通常與毛細(xì)管凝聚有關(guān)，重現(xiàn)性較好，這種形式的回滯是由于吸附亞穩(wěn)態(tài)和/或網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)的影響。在一個(gè)開放的孔道中（通孔，如圓柱形的幾何形狀），凝聚的延遲是多層吸附氣體的亞穩(wěn)態(tài)造成的，這類孔的回滯環(huán)吸附分支部分同時(shí)存在氣-液相變和可逆的液-氣相變的兩種狀態(tài)，而沒有達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)。由于蒸發(fā)過程不涉及成核，脫附階段相當(dāng)于可逆的液-氣相變。因此，如果孔被液體狀的凝聚物所填充，熱力學(xué)平衡是建立在脫附曲線的。

在更復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)中，脫附路徑通常取決于網(wǎng)絡(luò)效應(yīng)和各種形式的孔道阻塞（圖59）。如果寬孔都只能通過狹窄的孔頸通道連接外表面（例如，墨水瓶孔形），就會(huì)發(fā)生回滯現(xiàn)象。寬孔的填充和以前一樣，但在脫附階段，孔道一直保持充滿狀態(tài)，直到在較低的蒸汽壓下，狹窄的孔頸中的吸附氣體先蒸發(fā)騰空，寬孔中的吸附質(zhì)才可能蒸發(fā)脫附。在一個(gè)孔網(wǎng)結(jié)構(gòu)中，脫附蒸汽壓取決于孔頸的尺寸和空間分布。如果孔頸直徑不是太小，孔網(wǎng)可以在到達(dá)一個(gè)相對(duì)壓力下開始騰空，這個(gè)壓力點(diǎn)相當(dāng)于特征性的滲透閾值。這樣，我們可以從等溫線的脫附分支上獲得有關(guān)孔頸大小的有用信息。

理論和實(shí)驗(yàn)研究表明，如果孔頸寬度（W）小于臨界尺寸（Wc，在77K的氮吸附是大約5-6nm的孔喉），由墨水瓶肚的較大孔脫附還存在氣穴效應(yīng)機(jī)理（即在亞穩(wěn)態(tài)凝聚流體中自發(fā)成核和生成氣泡，見圖59左）。例如，在某些微介孔二氧化硅、介孔沸石、粘土，以及某些活性炭中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)氣穴控制的蒸發(fā)現(xiàn)象。與孔道阻塞/滲流控制蒸發(fā)相反, 在氣穴存在的情況下，無法獲得孔喉直徑及其分布等定量信息。

60. 等溫吸附線的回滯環(huán)都有哪些類型？

2015年，國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）在其報(bào)告中對(duì)回滯環(huán)進(jìn)行了重新分類，將原來的四類增加為五類。如上圖。

經(jīng)典專著推薦：《Adsorption by Powders and Porous Solids-Principles, Methodology and Applications》版權(quán)聲明

本文來源：整理自最新出版的物理吸附基本知識(shí)的普及性讀物《物理吸附100問》，由吸附領(lǐng)域?qū)＜覘钫t編著。僅用于學(xué)術(shù)分享