BET物理吸附常見問題(六)

61. H1型回滯環(huán)都告訴我們哪些孔結(jié)構(gòu)信息？

孔徑分布較窄的圓柱形均勻介孔材料具有H1 型回滯環(huán)，例如，在模板化二氧化硅（MCM-41，MCM-48，SBA-15）、可控孔的玻璃和具有有序介孔的碳材料中都能看到H1 型回滯環(huán)。通常在這種情況下，由于孔網(wǎng)效應最小，其最明顯標志就是回滯環(huán)的陡峭狹窄，這是吸附分支延遲凝聚的結(jié)果。但是，H1 型回滯環(huán)也會出現(xiàn)在墨水瓶孔的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)中，其中“孔頸”的尺寸分布寬度類似于孔道/空腔的尺寸分布的寬度（例如，3DOM 碳材料）。

62. H2型回滯環(huán)都告訴我們哪些孔結(jié)構(gòu)信息？

H2 型回滯環(huán)是由更復雜的孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的，網(wǎng)孔效應在這里起了重要作用。其中，

? H2(a)是孔“頸”相對較窄的墨水瓶形介孔材料。

 H2(a)型回滯環(huán)的特征是具有非常陡峭的脫附分支，這是由于孔頸在一個狹窄的范圍內(nèi)發(fā)生氣穴控制的蒸發(fā)，也許還存在著孔道阻塞或滲流。許多硅膠，一些多孔玻璃（例如，耐熱耐蝕玻璃）以及一些有序介孔材料（如SBA-16 和KIT-5 二氧化硅）都具有H2(a)型回滯環(huán)。

? H2(b)是孔“頸”相對較寬的墨水瓶形介孔材料。

 H2(b)型回滯環(huán)也與孔道堵塞相關(guān)，但孔頸寬度的尺寸分布比H2(a)型大得多。在介孔硅石泡沫材料和某些水熱處理后的有序介孔二氧化硅中，可以看到這種類型的回滯環(huán)實例。

63. H3型回滯環(huán)都告訴我們哪些孔結(jié)構(gòu)信息？

H3 見于層狀結(jié)構(gòu)的聚集體，產(chǎn)生狹縫的介孔或大孔材料。 

H3型的回滯環(huán)有兩個不同的特征：

（i）吸附分支類似于II型等溫吸附線；

（ii）脫附分支的下限通常位于氣穴引起的P/P0壓力點。

這種類型的回滯環(huán)是片狀顆粒的非剛性聚集體的典型特征（如某些粘土）。另外，這些孔網(wǎng)都是由大孔組成，并且它們沒有被孔凝聚物完全填充。

64. H4型回滯環(huán)都告訴我們哪些孔結(jié)構(gòu)信息？

H4 型回滯環(huán)與H3 型的回滯環(huán)有些類似，但吸附分支是由I 型和II 型等溫線復合組成，在P/P0的低端有非常明顯的吸附量，與微孔填充有關(guān)。H4 型的回滯環(huán)通常發(fā)現(xiàn)于沸石分子篩的聚集晶體、一些介孔沸石分子篩和微-介孔碳材料，是活性炭類型含有狹窄裂隙孔的固體的典型曲線。

65. H5型回滯環(huán)都告訴我們哪些孔結(jié)構(gòu)信息？

 H5：很少見，發(fā)現(xiàn)于部分孔道被堵塞的介孔材料。

雖然H5 型回滯環(huán)很少見，但它有與一定孔隙結(jié)構(gòu)相關(guān)的明確形式，即同時具有開放和阻塞的兩種介孔結(jié)構(gòu)（例如，插入六邊形模板的二氧化硅）。 通常，對于特定的吸附氣體和吸附溫度， H3，H4和H5 回滯環(huán)的脫附分支在一個非常窄的P/P0 范圍內(nèi)急劇下降。例如，在液氮下的氮吸附中，這個范圍是 P/P0 ?0.4-0.5。這是H3，H4 和H5 回滯環(huán)的共同特征。

66. 從BET 方程計算比表面積都有哪些應用限制？

多層吸附理論（簡稱BET 方程）是目前最流行的比表面計算方法。最初的BET 工作是建立在氮吸附Ⅱ類等溫線上，各種無孔吸附劑可以在P/P00.05-0.3 的范圍內(nèi)給出線性BET 圖，繼而計算出比表面值。

孔隙度（如微孔和介孔的存在）對BET 方程的適用性有重要影響。BET 方程可以應用在非孔和較寬孔直徑的介孔材料的比表面分析，但嚴格意義上，不能用于微孔吸附材料，因為單層-多層吸附過程通常在相對壓力（p/p0）小于0.1 時就完成了，在微孔填充過程中區(qū)分它們是非常困難的。另一方面，BET 的計算結(jié)果與吸附物質(zhì)分子的體積和形狀有關(guān)，即評估表面積的有效基準尺度會發(fā)生問題，因為常用作吸附氣體的氮氣在微孔吸附過程中，分子截面積因四極矩作用會發(fā)生變化，這就破壞了BET 方程計算的基礎(chǔ)。

67. 什么叫“等效BET 表面積”？

通過BET 法從微孔材料吸附曲線上計算得到的表面積值不能反映材料真實的內(nèi)部表面積，但可考慮稱作“表觀的”或“等效BET 表面積”。

68. 如何判斷BET 表面積結(jié)果計算是否正確？

BET 方程如下所示：        

              

其中n 是在相對壓力P/P0 時的吸附氣體量，nm 是吸附質(zhì)形成表面單層吸附量。BET 常數(shù)C 是有關(guān)第一吸附層上的吸附能，因而C 值表示吸附劑與吸附質(zhì)之間相互作用的程度。

IUPAC 在2015 年的報告中給出用BET 方法計算微孔材料比表面積的三條原則：

1) c 值必須為正值；

2) 取點范圍必須在n(1-P/P0) 隨著P/P0 增大的范圍內(nèi)；

3) 單層吸附達到飽和的吸附量nm 對應的壓力點要計入選點范圍。

69. 多點BET 方程壓力點選取原則是什么？

在報告比表面計算結(jié)果時，需要關(guān)注BET 理論是否適合你的樣品。儀器上預設的壓力點測量和計算范圍(0.05-0.35)只適合大多數(shù)介孔樣品，而不適合含有微孔的樣品。看BET 結(jié)果的同時,要判斷取點范圍和C 常數(shù)是否合理。

1) 不要使用太低的壓力點數(shù)據(jù)：過低的壓力點數(shù)據(jù)還不足以形成單分子層，所以不能用于計算比表面。

2) 不要使用太高的相對壓力點：不正確的取點導致線性回歸的相關(guān)系數(shù)差和C 常數(shù)為負值。BET取點上限可以很容易地通過單點BET 最大值計算得到，但不是所有樣品都是這樣。

3) 某些樣品單點BET 計算找不到最大點，而是隨壓力上升而增加，這意味著在P/PO0.15 以下不會出現(xiàn)短的線性區(qū)域。如果這樣，我們可以說BET 方程不適用于這類特殊樣品。

4) 根據(jù)長期的實踐經(jīng)驗，建議比表面測定時，按如下范圍取值計算：

? 介孔材料：      常規(guī)比表面P/P0  0.05-0.3 之間5 點

? 微孔材料：      比表面P/P0      0.005-0.05 之間8 點

? 微孔和介孔材料：比表面P/P0      0.01-0.2 之間8 點 

美國康塔儀器公司物理吸附分析儀軟件都內(nèi)置了“微孔BET 幫助”，可協(xié)助使用者自動選點計算。

70. 有關(guān)BET 法測定比表面，IUPAC 對吸附氣體有什么要求？

2015 年，IUPAC 對比表面測定的吸附氣體做出了明確推薦：

1) 一般介孔材料：在77K（液氮）下N2 吸附 或在87K（液氬）下Ar 吸附；

2) 微孔材料：在87K（液氬）下Ar 吸附；

3) 對于 0.5m2/g 以下的超低比表面積測定：在77K（液氮）下Kr 吸附。

經(jīng)典專著推薦：《Adsorption by Powders and Porous Solids-Principles, Methodology and Applications》版權(quán)聲明

本文來源：整理自最新出版的物理吸附基本知識的普及性讀物《物理吸附100問》，由吸附領(lǐng)域?qū)＜覘钫t編著。僅用于學術(shù)分享