原位透射電子顯微學(xué)（in-situ TEM）簡介

原位透射電子顯微學(xué)（in-situ TEM）是指直接在原子層次觀察樣品在力、熱、電、磁作用下以及化學(xué)反應(yīng)過程中的微結(jié)構(gòu)演化及進(jìn)行表征的過程，近年來成為材料研究的熱門領(lǐng)域。

與原位對應(yīng)的非原位（ex-situ）是指實(shí)驗(yàn)過程是在電鏡外完成，實(shí)驗(yàn)完成后再將樣品放進(jìn)電鏡中觀察，通過對比實(shí)驗(yàn)前和實(shí)驗(yàn)后樣品的圖像來推斷實(shí)驗(yàn)過程中樣品發(fā)生的變化。

原位（in-situ）則是實(shí)驗(yàn)過程在電鏡中完成，隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，對實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行實(shí)時(shí)觀察和記錄。本文分別在以下方面介紹原位透射電鏡近年來的代表性工作。

一、原位電學(xué)研究

碳的同素異形體可以作為可逆吸Li的主體材料，從而為現(xiàn)有和未來的電化學(xué)儲能奠定基礎(chǔ)。然而，我們很難了解Li是如何在這些材料中排列的。由于受較小的散射截面和撞擊損傷敏感性這兩個(gè)因素影響，原位透射電子顯微鏡探測輕元素（特別是Li）存在一定困難。

2018年11月，來自德國烏爾姆大學(xué)的Ute Kaiser與馬普所的Matthias Kühne（共同通訊作者）通過原位低壓透射電子顯微鏡研究Li在雙層石墨烯中的可逆嵌入，并得到了電子能量損失譜和密度泛函理論計(jì)算的支持。

實(shí)驗(yàn)中的器件裝置由覆蓋Si3N4的硅襯底支撐，使用的雙層石墨烯片從天然石墨上剝落。裝置的一側(cè)通過Li離子導(dǎo)電固體聚合物電解質(zhì)（已經(jīng)封裝在薄SiO2層中以避免被氧化）連接到Si3N4表面的電極上。嵌入雙層石墨烯中的Li快速地橫向擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)了均勻分布。因此，可以通過原位透射電鏡研究其在與電解質(zhì)完全分離的區(qū)域中的有序性，并避免電解質(zhì)暴露于電子束而影響觀測。在TEM可以觀測的區(qū)域，雙層石墨烯懸浮在Si3N4膜的孔上。當(dāng)Li原子從覆蓋著狹長雙層石墨烯一端的電化學(xué)電池中遠(yuǎn)程插入時(shí)，我們觀察到Li原子在兩個(gè)碳片之間呈現(xiàn)多層緊密堆積的排列，其鋰儲存容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過LiC6形成時(shí)的預(yù)期（LiC6是已知的在正常條件下鋰嵌入塊狀石墨碳中的最密構(gòu)型）。

圖1 原位TEM表征

(a)-(c)透射電鏡圖像顯示鋰化過程中雙層石墨烯之間形成的Li的傳播前沿（白色虛線）；(d)-(g)給出了(b)圖的詳細(xì)過程；(h)(i)分別是(b)(g)方框區(qū)域的放大圖，顯示了Li的邊界；(j)顯示了鋰化前（藍(lán)色）和鋰化過程中（黃色）的電子能量損失譜。

相關(guān)研究成果以“Reversible superdense ordering of lithium between two graphene sheets”為題發(fā)表于Nature雜志。（Nature. 2018, DOI: 10.1038/s41586-018-0754-2）

二、原位力學(xué)研究

晶界遷移在納米晶和多晶材料的形變中具有普遍意義，但在原子尺度上對遷移機(jī)制的全面了解仍然很少，對其進(jìn)行研究有助于對材料力學(xué)性能調(diào)控的理解。

2019年1月，浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院張澤院士、王江偉研究員等結(jié)合先進(jìn)的原位電鏡技術(shù)和分子動力學(xué)模擬，從原子尺度級別揭示了切應(yīng)力作用下disconnection機(jī)制主導(dǎo)的晶界遷移行為， 進(jìn)一步發(fā)展和完善了晶界變形理論，為通過晶界結(jié)構(gòu)調(diào)控優(yōu)化材料力學(xué)性能提供了新思路。

作者借助球差校正電子顯微鏡和力-電耦合原位樣品桿，經(jīng)過精巧的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了獨(dú)特的原位力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法，制備出含有各種類型晶界的金屬納米材料結(jié)構(gòu)。作者用精確控制原位樣品桿的移動端，成功做到了穩(wěn)定原位的剪切加載，并使用高速相機(jī)實(shí)時(shí)捕捉材料變形時(shí)的晶界結(jié)構(gòu)動態(tài)演化，從原子尺度揭示了剪切應(yīng)力作用下不同結(jié)構(gòu)的晶界通過disconnection形核、滑移和交互作用實(shí)現(xiàn)往復(fù)遷移的一般機(jī)制，并在一系列實(shí)驗(yàn)中驗(yàn)證了該遷移機(jī)制的普適性，完善了目前對于晶界變形行為的認(rèn)識。

(a)納米晶體中的三叉晶界結(jié)構(gòu)；(b)-(c)Disconnection 1從三叉晶界處形核并在GB2上滑移，導(dǎo)致相應(yīng)的晶界遷移；(d)-(f)多個(gè)Disconnection連續(xù)從三叉晶界處形核，并在GB2上滑移，導(dǎo)致GB2的大幅度遷移

相關(guān)研究成果以“In situ atomistic observation of disconnection-mediated grain boundary migration”為題發(fā)表于nature communications雜志。（nature communications. 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-08031-x）

三、原位熱學(xué)研究

半導(dǎo)體納米線是一種特殊的低維人工微結(jié)構(gòu)，具有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：

(1)與量子點(diǎn)相比，納米線是電荷傳輸?shù)淖钚≥d體；

(2)與納米碳管相比，納米線具有材料化學(xué)成分選擇的豐富多樣性；

(3)與體材料相比，納米線具有顯著的表面效應(yīng)/尺寸效應(yīng)；

(4)納米線不僅可以作為單元器件，也可以作為互聯(lián)導(dǎo)線。因此，納米線不僅是研究小尺度世界科學(xué)規(guī)律的理想研究對象，也是構(gòu)造復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)與納米器件的理想構(gòu)造基元。正因?yàn)槿绱?，其生長過程和動力學(xué)行為是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。

2018年10月，華中科技大學(xué)高義華教授與澳大利亞昆士蘭大學(xué)鄒進(jìn)教授等人（共同通訊作者）通過透射電子顯微鏡的原位加熱研究，在催化劑/納米線界面上觀察到InAs納米線從纖鋅礦結(jié)構(gòu)向閃鋅礦結(jié)構(gòu)的詳細(xì)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。通過詳細(xì)的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)每一層In的成核位置和催化劑表面能對閃鋅礦結(jié)構(gòu)的生長起著決定性的作用。這項(xiàng)研究為閃鋅礦結(jié)構(gòu)的III-V族納米線的生長機(jī)理提供了新的見解。

由于結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變發(fā)生在300和350攝氏度之間，作者在實(shí)驗(yàn)中使用較慢的加熱過程來實(shí)現(xiàn)重復(fù)原位加熱實(shí)驗(yàn)，特別是在300攝氏度以上。圖3a是從加熱前具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的納米線拍攝的高分辨率透射電鏡圖像，原始催化劑/納米線界面非常清晰，如紅色箭頭所示。當(dāng)加熱溫度緩慢升高到310攝氏度時(shí)（圖3b所示），催化劑形態(tài)開始改變，如黃色箭頭所示。此時(shí)，催化劑/納米線界面不再平坦（如黃色虛線所示），右側(cè)的界面低于左側(cè)的界面，左側(cè)仍然是原始的催化劑/納米線界面。這表明InAs納米線從一側(cè)到另一側(cè)緩慢溶解在催化劑中。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到320攝氏度時(shí)，在催化劑/納米線界面的左上角可以觀察到一個(gè)新的特征：催化劑的左側(cè)不再與納米線側(cè)面接觸，如圖3c所示。與紅色箭頭標(biāo)記的原始界面相比，新的催化劑/納米線界面向納米線側(cè)移動。此外，催化劑/納米線界面變得更加明顯。隨著加熱過程持續(xù)進(jìn)行，界面從右向左一直向納米線一側(cè)移動（圖3d顯示）。

圖3   原位加熱過程的高分辨透射電子顯微圖像。
(a)25攝氏度和(b)310攝氏度的圖像；(c)(d)加熱溫度為320攝氏度，8s和64s的圖像。

相關(guān)研究成果以“In Situ TEM Observation of Crystal Structure Transformation in InAs Nanowires on Atomic Scale”為題發(fā)表于Nano Letters雜志。（Nano Lett. 2018, DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b03231）

四、原位磁場調(diào)控

由于TEM中的樣品總是處在強(qiáng)磁場中，大多數(shù)磁性樣品在這樣的強(qiáng)磁場下會失去原本的磁結(jié)構(gòu)，所以與磁相關(guān)的原位TEM研究較為困難，也相對較少，一般借助電子全息術(shù)和具有洛侖茲透鏡的電鏡來研究相關(guān)材料的磁性結(jié)構(gòu)。TEM電子全息術(shù)是一種記錄電子波在樣品中傳播時(shí)相對相移的技術(shù)，由于這種相移與樣品平面內(nèi)的磁感應(yīng)成比例，因此可以在接近納米尺度的高空間分辨率下進(jìn)行定量評估。

來自中科院寧波材料研究所的夏衛(wèi)星研究員用電子全息觀察和計(jì)算機(jī)模擬的方法研究了非晶態(tài)軟磁材料FeSiB磁渦旋的三維自旋結(jié)構(gòu)。渦旋中心附近的磁化分布由全息觀察獲得的相位分布估計(jì)。為了確認(rèn)這種磁化分布，作者進(jìn)行了樣品傾斜實(shí)驗(yàn)：當(dāng)樣品相對于電子束方向傾斜時(shí)，發(fā)現(xiàn)相位圖像中心沿著傾斜軸移動。通過順時(shí)針和逆時(shí)針傾斜樣品，作者測量了相位圖像中心的位移。與此同時(shí)，作者進(jìn)行有限元計(jì)算機(jī)模擬，從無樣品傾斜條件下的實(shí)驗(yàn)磁化分布估計(jì)樣品傾斜時(shí)相位圖像中心的偏移量。作者使用實(shí)驗(yàn)獲得的無傾斜條件下的磁化分布數(shù)據(jù)來模擬這些位移量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相位圖像中心的模擬位移與樣品傾斜實(shí)驗(yàn)中的相位圖像中心的位移吻合得很好，從而證實(shí)了電子全息觀測得到的渦旋中心附近的磁化分布。

圖4   樣品轉(zhuǎn)動角度與相移

(a)(b)(c)以y軸為旋轉(zhuǎn)軸，樣品分別轉(zhuǎn)動-45度，0度，45度的示意圖；(d)沿(a)-(c)中直線對應(yīng)的相移； (e)是(d)方框區(qū)域的放大圖。

相關(guān)研究成果以“Magnetization distribution of magnetic vortex of amorphous FeSiB investigated by electron holography and computer simulation”為題發(fā)表于Journal of Electron Microscopy雜志。（Journal of Electron Microscopy. 2012, DOI: 10.1093/jmicro/dfr094）

五、電子束輻照

隨著半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，電子器件微型化成為不可阻擋的趨勢。為了發(fā)展體積更小、功能更強(qiáng)大的元器件，除了不斷優(yōu)化加工工藝，探索在更小尺度可穩(wěn)定存在的新型材料也尤為重要。

MoS2和碲化鉍Bi2Te3是二維硫族化物采用的兩種最常見的結(jié)構(gòu)類型。鑒于其獨(dú)特的物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，二維硫族化合物在包括半導(dǎo)體在內(nèi)的各個(gè)領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用。然而，這些二維晶體的優(yōu)異性能關(guān)鍵取決于它們的晶體結(jié)構(gòu)，在制備和轉(zhuǎn)移過程中不可避免地會引入缺陷、裂紋、孔洞或甚至更大的損傷，會對器件性能產(chǎn)生不利影響。因此，開發(fā)出在原子尺度上直觀而又精確地修復(fù)這些二維材料的方法尤為重要。2018年2月，來自東南大學(xué)的孫立濤教授通過電子束照射原位實(shí)驗(yàn)，研究了MoS2和Bi2Te3中的納米孔修復(fù)過程。在電子束輻照下，我們可以在原子分辨率級別實(shí)時(shí)觀察缺陷的愈合過程，證明了電子束作為一種有效工具來精確地設(shè)計(jì)材料以適應(yīng)未來應(yīng)用的可行性。

圖5總結(jié)了電子束輻照的初始和最終階段的修復(fù)過程。納米孔被分成兩部分（用黑線分開）；左邊由黃色圓圈突出顯示邊界，右邊由藍(lán)色圓圈顯示邊界。如圖5 (a)-(g)所示，納米孔右側(cè)的區(qū)域開始時(shí)幾乎是無定形的，并在連續(xù)電子束照射下逐漸轉(zhuǎn)變成有序的結(jié)構(gòu)。在此期間，左側(cè)部分處于愈合過程。紅色圓圈標(biāo)記新修復(fù)的通道（原子更喜歡占據(jù)周圍有更多通道的角落）。與右側(cè)相比，左邊部分的修復(fù)率慢一點(diǎn)。因?yàn)镾原子很容易受到電子束濺射影響，所以MoS2納米孔的無定形區(qū)域包含了Mo原子的聚集體。因此，作者認(rèn)為非晶區(qū)的一些Mo原子與S原子反應(yīng)形成了有序結(jié)構(gòu)，而另一些原子擴(kuò)散到納米孔中重建晶格。由于擴(kuò)散距離較短，相比左側(cè)，Mo原子更有可能到達(dá)納米孔的右側(cè)，這導(dǎo)致右側(cè)區(qū)域的修復(fù)速率更高。在修復(fù)的最后階段，黑線左側(cè)仍存在納米孔，而右側(cè)區(qū)域已經(jīng)修復(fù)，如(h)-(n)所示。原子更傾向于附著在被大量通道包圍的空位上，在那里更容易形成能量較低的穩(wěn)定六方晶格，相應(yīng)的修復(fù)機(jī)制如圖(o)-(u)所示。

圖5 電子束輻照下MoS2孔洞修復(fù)過程的HRTEM圖像

MoS2原位修復(fù)的HRTEM圖像。(a)-(g)從0到122秒的初始修復(fù)過程。(h)-(n)從327到740 s（修復(fù)結(jié)束）的修復(fù)過程。重疊的黃色和藍(lán)色圓圈分別標(biāo)記納米孔結(jié)晶良好和無定形的邊緣，而紅色圓圈標(biāo)記新修復(fù)的通道。HRTEM圖片下方是相應(yīng)的結(jié)構(gòu)圖。黑線將納米孔分成兩部分:左和右。標(biāo)尺scale bar是1nm。(o)-(u)相應(yīng)修復(fù)過程的原理圖：灰色球（表示由Mo和S原子柱形成的六邊形通道）構(gòu)成納米孔的邊界；綠色、藍(lán)色、紫色和紅色圓圈分別標(biāo)記被三、四、五和六通道包圍的位置。

相關(guān)研究成果以“In Situ Repair of 2D Chalcogenides under Electron Beam Irradiation”為題發(fā)表于Advanced Materials雜志。（Advanced Materials. 2018, DOI: 10.1002/adma.201705954）

結(jié)語

原位透射電子顯微技術(shù)提供了接近真實(shí)環(huán)境的條件，更直接地將材料的微觀結(jié)構(gòu)變化與外部信號關(guān)聯(lián)起來，對于拓展材料在微觀尺度的實(shí)驗(yàn)手段，理解各種動態(tài)反應(yīng)的本質(zhì)，設(shè)計(jì)和制備具有新奇性能的材料有著重要意義。

原位透射電子顯微學(xué)近些年發(fā)展迅速，材料領(lǐng)域大量的優(yōu)秀成果直接來自原位TEM技術(shù)，在優(yōu)秀成果誕生的同時(shí)，原位TEM方法本身也得到了進(jìn)一步發(fā)展。不僅在上面所述的原位電、力、熱、磁、電子束領(lǐng)域，借助原位環(huán)境透射電鏡（ETEM），可以實(shí)現(xiàn)在原子尺度實(shí)時(shí)觀察化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)過程?？梢灶A(yù)見，原位透射電子顯微技術(shù)在今后的材料研究中必定會發(fā)揮更重要的作用。

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