XAFS同步輻射測(cè)試x射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)原理

x射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu) (XAFS)譜是用于描繪局部結(jié)構(gòu)最強(qiáng)有力的工具之一。在此技術(shù)中，我們將 x射線能量調(diào)整至與所研究的元素中內(nèi)電子層一致，再用于探測(cè)樣品，然后監(jiān)測(cè)吸收的x射線數(shù)量與其能量的函數(shù)關(guān)系。如果采用足夠的精確度，光譜會(huì)展現(xiàn)出小的振蕩，那是局部環(huán)境對(duì)目標(biāo)元素基本吸收概率影響的結(jié)果。從光譜中，我們還能得到吸收原子與鄰近原子的間距、這些原子的數(shù)量和類型以及吸收元素的氧化狀態(tài)，這些都是確定局部結(jié)構(gòu)的參數(shù)。通過選擇不同能量的x射線，我們可以獲得樣品中所有元素的此類信息。

          圖 1為一個(gè) x射線區(qū)域吸收譜的例子。當(dāng) x 射線的能量與樣品中某一元素的一個(gè)內(nèi)電子殼層的能量發(fā)生共振時(shí)，會(huì)出現(xiàn)突然的升高電子被激發(fā)形成連續(xù)光譜(圖 1為钚的 x射線吸收譜)。由于光譜的形狀，該光譜又被稱為吸收邊。多數(shù)情況下，吸收邊分得很開，且目標(biāo)元素只是通過掃描一個(gè)合適的能量范圍來簡(jiǎn)單的選擇。沿著吸收邊，隨著 x 射線能量的、增加，當(dāng) x射線的穿透深度變大時(shí)，吸收率單調(diào)下降。

     當(dāng)光譜被擴(kuò)展越過一個(gè)特定邊緣時(shí)，可觀察到精細(xì)結(jié)構(gòu)。當(dāng)超過 20到 30電子伏特寬的譜峰和譜肩剛通過邊沿的起點(diǎn)時(shí)，就出現(xiàn)了x射線吸收近邊結(jié)構(gòu) (XANES)區(qū)。位于能量衰減至幾百個(gè)電子伏特的邊沿的高能量一側(cè)的精細(xì)結(jié)構(gòu)被稱為 x射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu) (XAFS)。XANES和 XAFS中的精細(xì)結(jié)構(gòu)已被研究得較透徹，它使 XAFS能用于確定化學(xué)物質(zhì)的種類與局部結(jié)構(gòu)。

     在邊區(qū)以外，XAFS精細(xì)結(jié)構(gòu)以一系列起伏振蕩的形式疊加在本應(yīng)為孤立原子所具有的較為平滑的吸收曲線上。這些精細(xì)結(jié)構(gòu)是由于電離出的光電子波與鄰近原子對(duì)部分這些波的反向散射波之間干涉而形成的。隨著x射線能量的改變，干涉條件也發(fā)生相應(yīng)改變，致使鄰近原子產(chǎn)生了振蕩式的精細(xì)結(jié)構(gòu)。

     XAFS的調(diào)節(jié)可通過一個(gè)單散射公式來描述，對(duì)化學(xué)家而言，公式中包含一些重要的結(jié)構(gòu)測(cè)量參數(shù)。這些參數(shù) (并非所有的)包括與吸收原子距離相等的相同原子序數(shù)的相鄰原子數(shù) (即鄰近原子的電子層 )，一個(gè)與 z相關(guān)的該電子層中每個(gè)原子的反向散射振幅函數(shù)，對(duì)偶的德拜一沃勒 (Deby—waller)因子，以及一個(gè)獨(dú)特的吸收體 一散射體對(duì)的相移特征。

         在數(shù)學(xué)上，可以對(duì)所有電子層的散射進(jìn)行 累計(jì) ，從而得 出合成的XAFS光譜。這些測(cè)量參數(shù)從非線形最小二乘法曲線擬合的數(shù)據(jù)中被提取出來。首先設(shè)計(jì)出來的模型由許多原子的相鄰電子層 (必要時(shí)可通過多散射路徑加以補(bǔ)充 )組成。XAFS是由單散射方程計(jì)算出的這些電子層獨(dú)立波的總和。

        擬合必需的相和振幅源從結(jié)構(gòu)類似于標(biāo)準(zhǔn)組分的、有序的光譜 ，變成了任意排列的、與最終結(jié)構(gòu)十分接近的原子簇非常精確的從頭開始的計(jì)算。

        對(duì)于不同的元素，相移和振幅各不相同，隨著z增加，能夠確認(rèn)出元素類型的相移和振幅的差異大體上為±3～4。結(jié)構(gòu)參數(shù)，例如 R，N，有時(shí)是 ，允許上下浮動(dòng)，直到數(shù)據(jù)和擬合曲線之間最小二乘差達(dá)到最小。附加的化學(xué)信息，如在不同參數(shù)或電子層之間的相關(guān)性，或一個(gè)參數(shù)的容許范圍都作為約束條件而被引入。

        把 XAFS當(dāng)作一種正弦波的疊加的觀點(diǎn)需要用傅立葉分析，通過傅立葉變換從x(k)轉(zhuǎn)變到x(R)。由于該變換把每一個(gè)波都變成一個(gè)峰，x(R)與吸收體周圍的數(shù) 目加權(quán)平均徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)相關(guān)，而且模量確實(shí)意味著在吸收體周圍存在成對(duì)的分布。由于這個(gè)原因，盡管大多數(shù)分析實(shí)際上發(fā)生在 k空間 (x(1())，傅立葉變換表達(dá)式 (x(R))——通常只是模量——也經(jīng)常用于圖表中。數(shù)據(jù)經(jīng)常表現(xiàn)為作為加權(quán)光譜 (x(k))，以強(qiáng)調(diào)較長(zhǎng)距離造成的散射作用 。