1. 前言

對于光電子能譜而言，大家比較熟悉的XPS，也是我們在實驗中經(jīng)常遇到的表征。但是，實際上而言，光電子能譜最早是在紫外光激發(fā)下發(fā)現(xiàn)的。也正是因為紫外光輻照下的光電效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)，啟發(fā)了愛因斯坦于1905年提出了著名的光電效應(yīng)方程。

紫外光電子能譜（Ultravioletphotoelectron spectroscopy, UPS）用的是紫外光激發(fā)樣品表面，從而使得樣品表面出射光電子。He燈（HeI激光能量為21.21 eV, He II 為40.82 eV），同步輻射光源由于能量連續(xù)可調(diào)，也可以作為真空紫外光源。

與XPS相比，紫外光能量較低，因而出射光電子大多來自價電子，很少用于定量分析。但是，價電子一般參與化學成鍵作用，因此UPS特別適合研究表明的成鍵作用。同時，UPS還能提供固體功函數(shù)，能帶結(jié)構(gòu)等信息。測量能帶結(jié)構(gòu)需要角分辨的UPS（ARUPS），比較復(fù)雜。今天鑠思百檢測小編主要為大家介紹利用UPS測量樣品功函數(shù)。

圖 0 UPS測量示意圖

2.    功函數(shù)測量原理

圖1能量分析器對金屬樣品功函數(shù)測量的影響[1]

一般UPS直接以費米能級為能量參考點，那么結(jié)合能E_B=0就對應(yīng)費米能級E_F.但是由于實驗上的原因，愛因斯坦的光電方程需要考慮能量分析器的功函數(shù)(Φ_sp)的偏離：

E_K=hv-E_B-Φ_sp;

典型UPS譜圖如圖2所示：

圖2 典型UPS譜。左側(cè)為二次電子截止邊，右側(cè)高動能區(qū)為費米邊。光電子激發(fā)的電子在近表層發(fā)生非彈性散射作用，激發(fā)出的二次電子也有足夠的能量逃逸出表面，形成譜圖中的二次電子背景(secondary electrons background) [2]。

對于金屬樣品而言，給定激發(fā)光子能量hv，所檢測到的最大動能為：

E_{fermikinetic energy}=hv -Φ_sp

而最小動能由樣品功函數(shù)(Φ)與分析器功函(Φ_sp)共同決定：

E_K,MIN=Φ-Φ_sp（即為UPS中的截止邊，cutoff）

兩個能量進行差減，可以得到金屬樣品的絕對功函數(shù)

Φ=hv – (E_K,MAX-E_K,MIN)=hv-W

可以將W稱作UPS出射電子譜帶的寬度，即將費米邊的能量與截止邊的能量差減得到[1]。

注意：

1. 上述例子是以金屬樣品為例，此時金屬樣品與譜儀良好電接觸，費米能級完全一致，測得金屬的絕對功函數(shù)。

2. 對于半導(dǎo)體而言，E_F位于帶隙之間，它與價電子所能填充能量位置（價帶頂）有一個位置的能量差,比較難確定，UPS譜圖高動能起始邊其實對應(yīng)于價帶頂位置。采用上述計算方法，即hv-W，實際上得到的為價帶頂(VBM)位置，也可用來計算電離勢(Ionization potential)[3]。

3.    功函數(shù)測量實例

3.1.         金屬（單晶）表面

在實際測量中，利用He I 紫外光就可以測得UPS譜，計算出功函數(shù)。

圖3 Au(111)單晶表面的UPS測量[2]

此處費米臺階中點可以定為費米能級位置。而截止邊能量為15.95eV，紫外光為He I為21.2eV;

則Au的功函數(shù)Φ=hv– (E_{K, MAX}- E_{K, MIN})= 21.2-15.95=5.25 eV；

注：有時候為了保證二次截止邊附近的電子動能大于0，減小真空腔體影響，得到較為銳利的截止邊，可以在樣品加上一定的偏壓，按照相應(yīng)的偏壓值，以及上述公式計算功函數(shù)。

3.2.   多晶、粉末樣品

對于多晶樣品而言，利用UPS測量功函數(shù)的原理是一樣的，也需要得到費米邊和二次電子截止邊，但是實際上分析有一定的難度。

首先樣品不純，比如表面吸附水，會極大地影響功函數(shù)的測量值；其次如果樣品之間不夠致密，可能會把基底露出來，導(dǎo)致基底信號干擾。另外，樣品導(dǎo)電性也有很大影響，很多粉末樣品不導(dǎo)電，荷電效應(yīng)也會對光電子出射產(chǎn)生影響,。

因此，粉末多晶樣品利用UPS得到的功函數(shù)值，會有比較大的測量誤差。

如果能保證制樣中樣品的潔凈程度，測得的結(jié)果也有意義，此處也舉一例：

圖 4 Ca₂N的功函數(shù)測量[4]

圖4中，給出了Ca₂N二維片層材料的UPS功函數(shù)的測量。作者利用自制的設(shè)備，在超高真空條件下得到了干凈的表面，然后分別測試了單晶片和壓片多晶樣品的功函數(shù)，分別為3.5 eV和2.6 eV，分別來自樣品的（001）面和（100面）。

從圖4 b中可以看出，作者也通過在單晶樣品上面加上不同的偏壓（0 ~ 10 V），可以看出截止邊隨著偏壓的增加而線性移動。而多晶樣品隨偏壓變化不明顯，總是給出樣品中最低晶面的功函數(shù)[4]。

4.    價帶譜

UPS對于價帶電子結(jié)構(gòu)非常敏感，因此能提供豐富的表面成鍵結(jié)構(gòu)信息。比如CO在金屬表面的吸附，就可以用UPS進行探測CO的分子軌道信息(圖5)。

圖5 CO吸附與Ni表面的UPS譜[2]

參考資料：

1. Kolasinski, K. W. (2002). Surface Science: Foundations ofCatalysis and Nanoscience Chichester?, New York: Wiley.

2. LouisScudiero，UltravioletPhotoelectronSpectroscopy (UPS)-1[PPT].

3. Liu, J., Liu, Y.,Liu, N., Han, Y., Zhang, X., Huang, H., Lifshitz, Y., Lee, S.-T., Zhong, J.& Kang, Z. (2015). Science. 347, 970–974.

4. Lee, K., Kim, S. W., Toda,Y., Matsuishi, S. & Hosono, H. (2013). Nature. 494, 336–340.