氣體吸脫附實驗細節(jié)

1.   N₂脫吸附曲線滯后環(huán)不閉合的原因是什么？

常見的原因主要有：1)   脫氣不充分，包括時間不夠和溫度不夠，導(dǎo)致樣品中含有雜質(zhì);2) 儀器測試時漏氣;3) 樣品可能與N₂有反應(yīng);4) 樣品在測試過程中發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌;5) 儀器信號與電腦信號中斷.（來自小木蟲）

為什么會是這樣呢？到底是什么原理呢？為了讓大家更加深入了解這一問題，我嘗試著再深入解釋下。

首先回顧下吸附量是怎么測得的：簡而言之，吸附劑吸附氣體會引起壓力下降，待達到吸附平衡后測定氣體的平衡壓力，并根據(jù)吸附前后體系壓力變化可計算吸附量。

下面一一解釋為什么上述原因會造成滯后環(huán)不閉合。

1）脫氣不充分，使得樣品中含有雜質(zhì)（也包括樣品沒有干燥好）。如果樣品不完全干燥或者脫氣不充分，可以認為是樣品在吸附氮氣前應(yīng)該吸附了其他氣體，相對于正常情況下，其吸附曲線會下移(示意圖虛線)，也就是說同樣壓力下，其吸附量減小。而脫附的時候，雜質(zhì)氣體會和N₂一樣脫附出來，因此脫附支不會下移，或者下移幅度要小得多，因此導(dǎo)致吸脫附支不閉合。這種情況下一般主要是低相對壓力時不閉合（高相對壓力時，相對而言，吸附量的差異要小一些）。

2) 儀器測試時漏氣，這個比較好理解，漏氣會導(dǎo)致系統(tǒng)所測試壓力的變化，使得所測脫附支和吸附質(zhì)實際壓力不同和理論壓力不一樣，造成所測吸附量并不是準(zhǔn)確的該壓力下的吸附量，因而不閉合。

3) 樣品可能與N₂發(fā)生反應(yīng)。在脫附過程中，由于樣品和N₂發(fā)生反應(yīng)，這部分N₂脫附不出來，因此所測得的吸附量要更高一些，滯后環(huán)不閉合。

4) 樣品在測試過程中發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌。這個也比較好理解，孔的坍塌使得某些氣體未能成功脫附出來，因為不閉合。

5) 這種情況很奇葩也很少見，一般很難兩次同時出現(xiàn)同一現(xiàn)象，所以重做一次即可解決。

（可能還有其他原因，歡迎大家補充）

2. 根據(jù)上面的討論，為了得到更加準(zhǔn)確的吸脫附實驗數(shù)據(jù)，需要注意一下幾點：

A．系統(tǒng)的檢漏：系統(tǒng)的任何一處，都有可能發(fā)生由于老化及其它原因引起的漏氣。漏氣會影響到等溫線的數(shù)據(jù)并在等溫線圖上有所反映。自動儀器一般都設(shè)置了檢漏功能，可以幫助驗證存在的漏氣源并加以隔離。懷疑有漏氣時，一般來說首先要檢查樣品管的密封情況。

B. 樣品的預(yù)處理：所有的樣品在吸附測定前都必須通過加熱抽真空處理將其中吸附的水和其它污染物氣體脫附掉。否則樣品在分析過程中會繼續(xù)脫氣，抵消或增加樣品所吸附氣體的真實量，產(chǎn)生錯誤數(shù)據(jù)。

從實際角度講，當(dāng)樣品表面原吸附氣體被脫除到單分子層吸附量的0.1% 以下，樣品已脫氣完全。脫氣是否完全可以用下面的方法來測試：抽空系統(tǒng)后關(guān)閉樣品閥門，使樣品與真空系統(tǒng)隔開，觀察系統(tǒng)壓力上升，如果樣品已充分脫氣，這種情況下壓力增加應(yīng)小于 1 Pa/min。

脫氣時，應(yīng)根據(jù)污染分子的吸附特性選擇合適的處理條件，注意不要引起樣品性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的改變。多孔材料很容易吸附水，因此脫氣時最應(yīng)該考慮的是水分子。加熱脫除分子篩等微孔材料中的水時應(yīng)該注意水熱處理有可能改變分子篩的結(jié)晶度，因此應(yīng)該在低于100℃時，先緩慢抽除大部分的水氣，然后再逐步提高脫氣溫度。很多樣品含有化學(xué)吸附水，表面羥基或大量的化學(xué)結(jié)合水，如果脫除這些水，樣品的性質(zhì)就會發(fā)生變化。對于這類樣品的脫氣處理條件，只能憑籍經(jīng)驗了。

C. 樣品量：測試前應(yīng)對樣品的表面積有個大概的估計，以確定所需樣品量。氮氣吸附時所測樣品應(yīng)能提供 40～120 m²的總表面積。小于這個范圍，測試結(jié)果相對誤差較大；大于這個范圍，增加不必要的測試時間。當(dāng)樣品有很高的比表面積時，樣品量較少，這時稱量過程可能帶來較大的誤差。建議最少的樣品量不低于 100 mg。

D. 平衡時間：若平衡時間不夠，則所測得的樣品吸附量或脫附量小于達到平衡狀態(tài)的量，而且前一點的不完全平衡還會影響到后面點的測定。例如，測定吸附支時，在較低相對壓力沒有完成的吸附量將在較高的壓力點被吸附，這導(dǎo)致吸附等溫線向高壓方向位移。由于同樣的影響，脫附支則向低壓方向位移，形成加寬的回滯環(huán)，或者產(chǎn)生不存在的回滯環(huán)。

3.   在采用BET方法來計算比表面積時，應(yīng)該注意什么？

在第二期的時候，我們詳細分享了BET方法的基本原理，其中特別提到的一點是：BET 公式只適用于處理相對壓力(p/p0)約為 0.05~0.35 之間的吸附數(shù)據(jù)。這是因為BET理論的多層物理吸附模型限制所致。當(dāng)相對壓力小于0.05時，不能形成多層物理吸附，甚至連單分子物理吸附層也遠未建立，表面的不均勻性就顯得突出；而當(dāng)相對壓力大于0.35 時，毛細凝聚現(xiàn)象的出現(xiàn)又破壞了多層物理吸附。

4. 多點BET 方程壓力點選取原則是什么？（來自小木蟲催化版，感謝版主溫心若水的總結(jié)）

在報告比表面計算結(jié)果時，需要關(guān)注BET 理論是否適合你的樣品。儀器上預(yù)設(shè)的壓力點測量和計算范圍(0.05-0.35)只適合大多數(shù)介孔樣品，而不適合含有微孔的樣品?？?/span>BET 結(jié)果的同時，要判斷取點范圍和C 常數(shù)是否合理。
1) 不要使用太低的壓力點數(shù)據(jù)：過低的壓力點數(shù)據(jù)還不足以形成單分子層，所以不能用于計算比表面。
2) 不要使用太高的相對壓力點：不正確的取點導(dǎo)致線性回歸的相關(guān)系數(shù)差和C 常數(shù)為負值。BET取點上限可以很容易地通過單點BET 最大值計算得到，但不是所有樣品都是這樣。
3) 建議比表面測定時，按如下范圍取值計算：
? 介孔材料： P/P₀= 0.05-0.3 之間5 點；
? 微孔材料： P/P₀= 0.005-0.05 之間8 點。單層吸附達到飽和吸附量時對應(yīng)的壓力點要計入選點范圍（微孔材料的比表面積實際上沒什么意義）；
? 微孔和介孔材料： P/P₀= 0.01-0.2 之間8 點。

5. 影響BET 比表面分析結(jié)果的因素有哪些？（主要參考小木蟲催化版的帖子）

A. 樣品孔結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度：孔型越簡單，結(jié)果越容易重現(xiàn)；

B. 測試儀器的類型：一般來說，靜態(tài)容量法測得結(jié)果比動態(tài)色譜法測得的結(jié)果更加準(zhǔn)確，這是由于前者測得的是吸附數(shù)據(jù)，后者得到的是脫附數(shù)據(jù)。若樣品中存在不規(guī)則的孔，氮氣分子進入孔道后，脫附時，由于出口孔頸很小，就有可能因氣穴效應(yīng)或孔道阻塞不能蒸發(fā)出來，造成脫附的數(shù)據(jù)失真；

C. 吸附氣體種類：對于含微孔樣品，不同的氣體大小不同，在孔道中擴散速度不同，氣體分子的極性與孔壁作用的程度不同，都會影響最終計算的準(zhǔn)確性；

D. 與樣品預(yù)處理溫度，時間以及預(yù)處理的脫氣真空度有關(guān)（參考第二條）

E. 與在吸附曲線上的取點計算范圍有關(guān)（參考第四條）。

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