DMA動態(tài)熱是做什么的？一文帶你全面了解！

動態(tài)力學(xué)行為是指材料在振動條件下，即在交變應(yīng)力（交變應(yīng)變）作用下做出的力學(xué)響應(yīng)，即力學(xué)性能(模量、內(nèi)耗)與溫度、頻率的關(guān)系。測定材料在一定溫度范圍內(nèi)動態(tài)力學(xué)性能的變化就是動態(tài)力學(xué)熱分析（Dynamic Mechanical Thermal Analysis，簡稱DMTA）或動態(tài)力學(xué)分析（ Dynamic Mechanical Analysis，簡稱DMA）。

動態(tài)力學(xué)性能測量原理

(1)聚合物的粘彈行為  

（a）彈性變形體系：應(yīng)力與應(yīng)變成正比，滿足胡克定律；外力去除后，變形可以完全恢復(fù)。外力所做的功完全轉(zhuǎn)化為體系的勢能。

（b）粘性體系：外力作用下所產(chǎn)生的變形完全不能恢復(fù)，外力對體系所做的功完全轉(zhuǎn)化為熱能消耗掉。

（c）粘彈性體系：在外力作用下，聚合物分子鏈由卷曲狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樯煺梗撨^程所發(fā)生的變形屬于彈性變形。

(2)振動負荷下的應(yīng)力與應(yīng)變

（a）完全彈性體系：如圖1（a）所示當(dāng)材料受到正弦交變應(yīng)力作用時，應(yīng)變對應(yīng)力的響應(yīng)是瞬間的，每一周期能量無損耗，此時有：

(b) 完全粘性體系，如圖1（b）所示，應(yīng)變響應(yīng)滯后于應(yīng)力90°相位角；

（c）對于粘彈性材料，應(yīng)變將始終滯后于應(yīng)力0°-90°的相位角δ，如圖1（c）所示并且應(yīng)力應(yīng)變可以用下式來表達：

圖1應(yīng)力（應(yīng)變）正弦曲線曲線

對于聚合物粘性體系，應(yīng)力與應(yīng)變存在相位差

將（3）展開，可以得到：

結(jié)合（2）、（4），可以得到

其中，ω是角頻率，δ是相位角，σ₀是應(yīng)力峰值，ε₀是應(yīng)變峰值。

貯能模量：表示在應(yīng)力作用下能量在樣品中的貯存能力，同時也是材料剛性的反映；

損耗模量：與應(yīng)變相位差90度；表示能量的損耗程度，是材料耗散能量的能力反映；

內(nèi)耗：應(yīng)力應(yīng)變相位角之正切值，是材料貯能與耗能能力的相對強度。

動態(tài)力學(xué)分析技術(shù)

聚合物動態(tài)力學(xué)試驗方法很多，按照形變模式分為拉伸、壓縮、彎曲、扭轉(zhuǎn)、剪切等。測得的模量取決于形變模式，因而彈性模量有拉伸模量、壓縮模量、剪切模量等之分；按照振動模式分為自由衰減振動法、強迫共振法、強迫非共振法等。

DMA工作原理——強迫非共振法：（1）試樣分別與驅(qū)動器、應(yīng)變位移傳感器相連接；（2）驅(qū)動器將一定頻率的正弦交變作用施加到試樣上；（3）由應(yīng)變位移傳感器檢測出應(yīng)變的正弦信號；（4）通過應(yīng)力振幅與應(yīng)變振幅的位置比較，得到應(yīng)力與應(yīng)變的相位差；（5）經(jīng)過儀器的自動處理，得到儲能模量E′、損耗模量E"、力學(xué)損耗tgδ。圖2為Q800 DMA儀器結(jié)構(gòu)圖：

圖2 Q800 DMA儀器結(jié)構(gòu)圖

實驗技術(shù)：（1）交變作用系統(tǒng)——彎曲、壓縮、拉伸、剪切、扭轉(zhuǎn)、平行板、懸臂梁等多種方式；（2）樣品要求——形狀、尺寸隨測量系統(tǒng)變化，要求均勻、表面平整、無氣泡、各邊精確平行和垂直，濕度大的式樣必須干燥；（3）振動頻率與振動位移——低頻(0.1~10Hz)有利于檢測小運動單元的松馳；隨頻率增加，E′和tgδ向高溫區(qū)移動；硬試樣小位移，軟試樣大位移；（4）靜態(tài)力和動態(tài)力——為使試樣與驅(qū)動器和傳感器緊密接觸，要對試樣施加靜態(tài)力后再施加動態(tài)力進行檢測，并且靜態(tài)力適當(dāng)大于動態(tài)力。

DMA譜圖——動態(tài)力學(xué)溫度譜和頻率譜

溫度掃描模式——在固定頻率下，測量動態(tài)模量及力學(xué)損耗隨溫度的變化。所得曲線稱動態(tài)力學(xué)溫度譜，為動態(tài)力學(xué)分析中最常使用的模式，如圖3所示。

圖3 聚合物的DMA曲線（溫度譜）

頻率掃描模式——在固定溫度下，測量動態(tài)模量及力學(xué)損耗隨頻率的變化。所得曲線稱動態(tài)力學(xué)頻率譜，如圖4所示。

圖4聚合物的DMA曲線（頻率譜）

DMA分析的特點     

（a） 只需很小的樣品即可在很寬的溫度或頻率范圍測定材料的動態(tài)力學(xué)性能

（b） 是研究高分子結(jié)構(gòu)變化——運動——性能三者間關(guān)系的簡便有效的方法

（c） 非常適合于在動態(tài)載荷下工作的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、配方設(shè)計

DMA在聚合物研究中的應(yīng)用

（1）聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定

Tg是度量高分子材料鏈段運動的特征溫度，在Tg以下，高分子材料處于玻璃態(tài)，Tg是非晶態(tài)塑料的使用上限，是橡膠的使用溫度下限，測定Tg無論對非晶塑料和橡膠都具有重要的意義。尤其是對于玻璃纖維增強塑料，由于采用差示掃描量熱法(DSC)測試時所用樣品量太少，熱效應(yīng)不明顯，此時用DMA法就能反映出比較明顯的Tg，在玻璃化轉(zhuǎn)變附近聚合物的力學(xué)損耗有最大值出現(xiàn)，據(jù)此可測定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。由于玻璃化轉(zhuǎn)變的松弛特性，Tg強烈地依賴于測試作用力的頻率和升溫速率。

圖5 NBR/CoCl₂配位交聯(lián)體系DMA曲線  

圖6 環(huán)氧樹脂印刷電路板的DMA分析

例如從圖5中可以根據(jù)DMA曲線來研究NBR/CoCl₂配位交聯(lián)體系玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與交聯(lián)劑含量的關(guān)系。在動態(tài)熱機械分析曲線上（圖6），玻璃化轉(zhuǎn)變呈現(xiàn)峰形，因而可非常方便準(zhǔn)確地確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

（2）高分子材料耐熱性評價  

在圖7中，通過動態(tài)熱機械分析技術(shù)，可借助少量樣品測試即可獲得很寬溫度范圍內(nèi)的力學(xué)性能如貯能模量，因而可方便而又準(zhǔn)確地全面評價材料的耐熱性能。

圖7聚合物的DMA曲線（溫度譜）

例如圖8中雖然熱變形溫度結(jié)果表明硬質(zhì)聚氯乙烯耐熱性能好于尼龍，但動態(tài)熱機械分析表明在較高溫度范圍后者耐熱性能遠遠優(yōu)于前者。

圖8 尼龍6和硬質(zhì)PVC的E′-T關(guān)系曲線   

(3)高分子材料耐寒性評價   

工業(yè)上常采用落錘式?jīng)_擊試驗來評價高分子材料的低溫韌性和耐寒性，要求樣品數(shù)量多達30個，而且測試前須在-29℃下調(diào)節(jié)處理24小時。圖3中次級松弛轉(zhuǎn)變溫度越低、峰強度越高，表明聚合物鏈中低溫運動單元越多，因而具有更好的低溫性能。該法具有樣品少、測試方便之優(yōu)點。圖7為改性聚丙烯低溫損耗隨溫度變化的曲線以及在-29℃的落錘沖擊強度，結(jié)果顯示隨著次級松弛轉(zhuǎn)變峰強度依次遞增，改性聚丙烯的低溫韌性逐步增加，與落錘沖擊試驗結(jié)果一致。

圖9 改性聚丙烯DMA曲線

（4）高分子材料耐環(huán)境老化性能評價     

高分子材料因其出色的比強度和比剛度、優(yōu)良的耐疲勞性及靈活的可設(shè)計性得到越來越廣泛的應(yīng)用，但是它們在熱、濕、紫外光、煙霧等環(huán)境因素下會發(fā)生老化，因此對高分子材料老化機理及老化壽命的預(yù)估受到分外關(guān)注。老化后高分子材料的tanδ和Tg都會發(fā)生變化。例如從圖10中的尼龍66吸水前后的DMA曲線可以看出隨著環(huán)境濕度增大，尼龍吸收程度增加，由于酰胺基團水解導(dǎo)致分子斷鏈?zhǔn)狗肿恿肯陆?，從而使損耗峰位置整體低溫偏移。圖11中隨光老化時間的延長，硫醇樹脂分子量下降，導(dǎo)致?lián)p耗峰位置整體向低溫方向偏移。

圖10 尼龍66吸水前后的DMA曲線  

圖11 光老化時間對UV-固化硫醇樹脂DMA結(jié)果的影響

結(jié)語

DMA技術(shù)是研究高分子材料結(jié)構(gòu)及其化學(xué)與物理力學(xué)性能常用的表征方法之一，其在高分子材料測試和表征的各個方面都獲得了廣泛的應(yīng)用，目前已成為研究高分子材料性能的重要方法之一。