XPS測試在材料學上的奇思妙用

XPS測試在材料學是一種常見的表面分析工具，可獲得樣品的組分、化學態(tài)、表面態(tài)、表面價電子結(jié)構(gòu)、化學鍵合等有效信息。本文將介紹XPS幾種有用又有趣的應用，包括生物醫(yī)學、合金、缺陷分析、微電子學、氧化物、摩擦學等方面。

一、生物醫(yī)學

1.XPS表征實驗室用的一次性手套和手套組分轉(zhuǎn)移到其它表面[1]

一次性手套在實驗室隨處可見，通常由丁腈橡膠或乳膠制成，一是為使用者提供保護，免受各種溶劑和其他潛在有害物質(zhì)的侵害。二是保護樣品不受皮膚細胞、油、鹽、化妝品、洗手液或裸手接觸產(chǎn)生的其他殘留物轉(zhuǎn)移造成的污染。但是一次性手套也可能是被忽視的潛在污染源。除了初級聚合物結(jié)構(gòu)，普通實驗室手套在配方中還含有多種無機鹽添加劑，表面可能存在含硅的脫模劑。后成型工藝（如氯化）氧化手套外表面，內(nèi)表面可能具有聚合物表面涂層，這些內(nèi)涂層或其他大體積手套成分可能會滲透手套材料，并在暴露于某些溶劑后分離到外手套表面。在清洗物品的過程中接觸溶劑也會將手套表面的某些成分轉(zhuǎn)移到這些物品的表面。因此，能否確定特定手套材料中的各種成分是否被某些溶劑過濾掉，或者制造過程中手套表面的殘留物是否容易轉(zhuǎn)移到其他材料上是非常重要的。X射線光電子能譜（XPS）是一種定性和定量的表面敏感技術，可用于評估一次性手套的元素和化學表面成分，并確定在特定應用中是否從手套轉(zhuǎn)移到其他表面。

使用熱學K-alpha XPS儀器表征幾種不同類型的實驗室手套的外表面和內(nèi)表面組成，研究不同類型手套暴露于幾種常見實驗室溶劑后表面成分的變化。這類研究結(jié)果可以幫助我們在使用不同溶劑時選擇對實驗過程污染影響最小的手套類型。不得不說這也是一種對有高清潔度要求的實驗操作的有效助攻。

2.XPS和ARXPS表征化學梯度[2]

化學梯度是基板表面兩點之間的化學變化的區(qū)域,在單實驗中探測不同表面化學性質(zhì)的影響時十分有用。XPS和角度分辨XPS可用于表征表面存在化學梯度的超薄共聚物，以1,7-辛二烯和丙烯酸共聚物為例，此類共聚物以等離子體沉積的方法制備，隨基板的運動，兩種揮發(fā)性的單體比例不斷改變，辛二烯的量減少，丙烯酸單體的量增加，最后基板的一端是辛二烯，中間是辛二烯和丙烯酸的共聚物，另一端是丙烯酸。

圖1 共聚物的預期構(gòu)成

圖2 XPS線掃的方向

圖3 XPS線掃所得Si 2p譜圖，說明共聚物層超薄，是納米級別

圖4 樣品兩端的C 1s譜圖

Si 2p的譜圖不隨分析位置而改變，但是C 1s譜圖隨分析位置而變化，一端是1,7辛二烯末端的烴，另一端含有C-O和O=C-O，證明了共聚物的組成與圖一預期相符。

圖5 不同元素的原子百分比隨分析位置的變化

不同元素的原子百分比隨分析位置的變化表明樣品表面的烴類組分逐漸減少而含氧有機物組分逐漸增多，在樣品的每一端，都有一段區(qū)域所有的組分保持不變。清晰地顯示了沿線掃方向化學梯度的存在。

二、合金

合金是一項強大的技術，它使各種半導體能夠用于可調(diào)諧光學和電子器件陣列。XPS在一般合金中的作用是分析表面金屬元素，都存在零價態(tài)證明其以合金形式存在，氧化態(tài)證明合金表面部分氧化。而Birol Ozturk等人首次將VI族元素（O）可調(diào)地結(jié)合到蜂窩狀sp2型2D-BNC晶格中，制備出原子級厚度的硼，氮，碳，氧合金2D-BNCO，以XPS證明了氧原子主要與B,N,C鍵合，而基本不與基底結(jié)合。由于XPS光束尺寸比合成的2D-BNCO域大的多，無法獲得單個BNCO域的XPS（即XPS信息包含BNCO域和BNC基材），他們創(chuàng)造性地將每種類型的鍵的百分含量作沉積過程中氧氣流速的函數(shù)，探究相關化學鍵是位于其合成的2D-BNCO域內(nèi)還是基材2D-BNC中，以一種創(chuàng)新的方式證明了氧元素的可調(diào)摻雜。該工作發(fā)表在Science Advances上[3]。

三、缺陷分析

失效太陽能電池脫出功面分布成像[4]

除去常見的對材料表面氧空位、碳原子或者氮原子缺陷位點的分析，XPS在缺陷分析中還有一個高大上的應用，那就是利用光電子能譜測量功函數(shù)，測量整個光譜范圍光電子能譜，在低結(jié)合能和高結(jié)合能下測量截斷能，由截斷能和光子能量可以確定出功函數(shù)。使用50微米的X射線光斑收集信息，用PCA
(Principal Component Analysis)算法就可以構(gòu)建太陽能電池某損壞位置的實時光學視圖。該方法極大依賴于光譜儀和光子能量校準的精確度，在K-Alpha XPS中，儀器會自動校準結(jié)合能，光子能量可以通過測量X射線誘導的俄歇峰的結(jié)合能位置來檢查，以上校準過程儀器自動完成，所以XPS是一種研究失效太陽能電池脫出功面分布快捷直觀的手段。

圖1 樣品三個位置的XPS光譜的截止區(qū)域

圖2 樣品的功函數(shù)

四、微電子學

1.X射線光電子亞微米成像[5]

X射線能譜分析（EDS）常用作對材料微區(qū)成分元素種類與含量分析,配合掃描電子顯微鏡與透射電子顯微鏡使用。而在鍍膜、氣相沉積和光刻等領域，XPS也可以靈活地用于分析材料表面元素覆蓋率等信息。電子圖像獲取速度快，分辨率可達到亞微米級。這可能也是XPS最不為大家熟悉的一個應用了。

圖1 金的X射線光電子圖像

圖2 金含量隨位置變化圖

2.干膜光刻的XPS分析[6]

干膜光致抗蝕劑在光刻技術中的應用越來越廣泛，光致抗蝕劑通常具有聚合物基板（例如PET）和保護層（如聚丙烯），保護層在使用過程中被剝離，但該過程的效率取決于干膜保護層的界面性質(zhì)。通過分析剝離后的干膜和保護層表面，可以研究這些性質(zhì)。為了在剝離后全面表征聚合物表面，有必要檢測和區(qū)分碳和氧鍵合狀態(tài)的細微差別，另外，由于聚合物是絕緣體，必須中和由于X射線而產(chǎn)生的電荷。XPS正是用于此目的的理想分析技術，將表面靈敏度與化學選擇性相結(jié)合。

圖1 剝離聚丙烯保護層后干膜的組成示意圖及其C1s譜圖

圖2 剝離后的聚丙烯層示意圖及其C1s譜圖

純聚丙烯表面的碳譜有單個不對稱峰，來源于CH₂,CH₃的貢獻，而與干膜接觸后又被剝離的的聚丙烯表面的碳譜出現(xiàn)了C-O,C-C,C=O等與干膜的碳峰相似的峰，干膜的XPS分析表明其表面可能是部分酯化化纖維素的混合物和脂肪族碳化物。XPS成功地驗證了從干膜到聚丙烯保護層之間存在材料的轉(zhuǎn)移。

五、氧化物

氧化物的表面化學態(tài)分析

利用XPS分析金屬氧化物時，一般是通過金屬元素的XPS分峰結(jié)果研究其表面元素化學態(tài)。而Yi Du巧妙地利用XPS驗證了氧原子能夠嵌入雙層硅烯的下層，使雙層硅烯的上層與基底分離。該工作發(fā)表在Science Advances上[7]。

硅烯是由硅原子組成的具有蜂窩晶格，層間受范德華力相互作用的二維層狀硅納米片，受石墨烯啟發(fā)被命名為硅烯，其電子特性也與石墨烯相似，在硅基多功能納米電子和自旋電子器件領域有重要的應用前景。Yi Du通過在Ag（111）表面上氧化雙層硅烯成功獲得的準獨立單層硅烯。

為了證實上圖中描繪的氧化模型，即氧化后存在√13×√13/ 4×4硅烯緩沖層，他們利用XPS結(jié)合拉曼光譜對化學鍵進行了詳細的分析。對比氧化前后硅烯的Si2p峰，發(fā)現(xiàn)√3 × √3硅烯上的Si-Si鍵強度和位置并無變化，而√13×√13/ 4×4硅烯緩沖層對應的XPS衍射峰強度降低，往高結(jié)合能移動，表明√13×√13/ 4×4緩沖層與Ag（111）表面之間的Si-Ag鍵部分在氧處理過程中被破壞，而上層√3×√3硅烯層抗氧化。101.6 eV的SiOx峰證實Si-Ag鍵的斷裂是由于緩沖層的氧化?？梢?/span>XPS在氧化物的表面分析中是一個強有力的分析手段。

六、摩擦學

離子液體化學態(tài)的XPS分析[8]：

離子液體可以作為金屬與金屬觸點的潤滑劑。摩擦學實驗是用于研究液體的磨損和摩擦行為的實驗，這些實驗數(shù)據(jù)的分析需要表面化學信息的輔助。液相光電子能譜（LiPPS）作為X射線光電子能譜（XPS）的變體，是用于以上實驗的理想分析技術，它能夠?qū)⒈砻骒`敏度與化學選擇性結(jié)合，在樣品局部區(qū)域內(nèi)檢測和區(qū)分不同的化學鍵合狀態(tài)來表征摩擦學實驗中形成的表面。在鋼板表面涂覆離子液體1-己基-3-甲基咪唑三（五氟乙基）三氟磷酸鹽，用黃銅棒在表面摩擦，獲得磨損表面的光學圖像后發(fā)現(xiàn)磨損表面存在明暗相間的條紋，用LiPPS在兩個不同的分析點（紅色（明條紋）、藍色（暗條紋）區(qū)域）處量化磨損表面的元素組成。

圖1 黃銅棒在鋼板表面形成的磨損表面圖像

所得XPS譜圖中標記為C-C，C-C-N和N-C-N的峰對應離子液體陽離子組分中的烷基鏈和咪唑環(huán)，CF₃和CF₂峰對應于離子液體陰離子氟磷酸鹽組分，發(fā)現(xiàn)明暗條紋的表面碳化學差異主要是：明條紋中存在氧氣，暗條紋處脂肪族碳的含量增加。液相光電子能譜在摩擦學實驗中可以用作分析不同區(qū)域的碳化學性質(zhì)是否相同，同理，其他元素組成和元素的價態(tài)也可以用LiPPS分析，LiPPS是獲取表面化學信息的重要手段。

圖2 明暗條紋對應的XPS譜圖

參考文獻：

[1] XPS Surface Characterization of Disposable Laboratory Gloves and the Transfer of Glove Components to Other Surfaces Brian R. Strohmeier, Thermo Fisher Scientific, Madison, WI, USA.
ApplicationNote: 52287

[2] Characterization of Chemical Gradients and Antibody Immobilization Using XPS and ARXPS Application Note: 31070.

[3] B. Ozturk, A. de-Luna-Bugallo, E. Panaitescu, A.N. Chiaramonti, F. Liu, A. Vargas, X. Jiang, N. Kharche, O. Yavuzcetin, M. Alnaji, M.J. Ford, J. Lok, Y. Zhao, N. King, N.K. Dhar, M. Dubey, S.K. Nayak, S. Sridhar, S. Kar, Atomically thin layers of B–N–C–O with tunable composition, Science Advances, 1 (2015) e1500094..

[4] K-Alpha: Mapping of the Work Function of a Damaged Solar Cell Paul Mack, Tim Nunney, John Wolstenholme, Thermo Fisher Scientific, East Grinstead, UK Application Note 52078.

[5]
Sub-micron X-ray Photoelectron Imaging Application Note 3051.

[6] XPS Analysis of a Dry Film Photo-Resist Paul Mack, Thermo Fisher Scientific, East Grinstead, West Sussex, UK Application Note: 52125.

[7 Y. Du, J. Zhuang, J. Wang, Z. Li, H. Liu, J. Zhao, X. Xu, H. Feng, L. Chen, K. Wu, X. Wang, S.X. Dou, Quasi-freestanding epitaxial silicene on Ag(111) by oxygen intercalation, Science Advances, 2 (2016) e1600067.

[8] LiPPS Analysis of Chemical Bonding States in an Ionic Liquid Paul Mack, Thermo Fisher Scientifc, East Grinstead, West Sussex, UK Application Note 52104.

XPS資料放送

材料人收集整理了一批XPS資料，包括：

中英文書籍

1.譜學導論
范康年

2.X 射線光電子能譜分析

3.X射線與紫外光電子能譜

4.電子能譜學引論

5.聚合物表面分析：X射線光電子譜（XPS）和靜態(tài)次級離子質(zhì)譜（SSIMS）

6.An.Introduction.To.Surface.Analysis.By.XPS.And.AES

7.Auger- and X-Ray Photoelectron Spectroscopy in Materials Science_ A User-Oriented Guide

8.Handbook of X Ray Photoelectron Spectroscopy_ A Reference Book of Standard Spectra for Identification and Interpretation of XPS Data

9.Hard X-ray Photoelectron Spectroscopy (HAXPES)

10.High Resolution XPS of Organic Polymers—The Scienta ESCA300 Database

11.X-ray photoelectron spectroscopy

12.X-Ray Spectrometry-Recent Technological Advances

13.SpectroscopyinCatalysis

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7、接受數(shù)據(jù)發(fā)票

8、后期服務

以上是對于測試的相關介紹，如有其它檢測需求可以咨詢實驗室工程師，為您一對一服務。

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